固体超强酸SO42-/Fe2O3-ZrO2的声化学制备及其催化酯化性能

采用超声共沉淀法制备SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂(SFZ)固体超强酸,用流动指示剂法测定其酸强度,通过BET及IR对其进行表征,并将样品用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应。结果表明,超声共沉淀法制备的SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂固体超强酸比表面积及酸强度大(H₀≤-16.0),催化活性高,样品表面与SO₄^2-结合较牢固,重复使用时,催化活性变化不大。     

SO42-/ZrO2超细粒子固体超强酸研究

用TEM、BET、Hammett指示剂法、化学分析和正丁烷异构化反应等手段对不同制备方法所得固体超强酸的性质进行了表征。实验结果表明，普通的ZrO₂浸渍H₂SO₄^2-和焙烧后制得的SO₄^2-/ZrO₂超强酸粒径＜10nm,属超细粒子范畴；以超临界条件制得的超细化ZrO₂晶体为原料制备的SO₄^2-/ZrO₂超强酸,可明显提高正丁烷异构化反应稳定性。观察到超细ZrO₂晶体与一般的ZrO₂晶体不同,用稀硫酸浸溃处理后其酸强度H₀可达到-16.0,且表面硫酸根离子浓度高于用常规方法制备的SO₄^2-/ZrO₂超强酸。     

引入Al2O3对SO42-/ZrO2固体超强酸的影响

用共沉淀法制备了一系列对SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂,详细研究了添加Al₂O₃对SO₄^2-/ZrO₂超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和正丁烷异构化反应的影响。添加Al₂O₃会延迟ZrO₂的晶化和晶相转变,增强SO₄^2-/ZrO₂体系的超强酸性和正丁烷异构化反应的活性、稳定性。     

复合氧化物固体超强酸催化氧化正丁醇合成正丁酸

采用共沉淀法制备了复合二元金属氧化物固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂-Fe₂O₃、SO₄^2-/ZrO₂-SnO、SO₄^2-/ZrO₂-SnO₂和SO₄^2-/ZrO₂-NiO,运用XRD和IR等分析技术对所合成的固体超强酸进行表征。并对其催化氧化正丁醇合成正丁酸的性能进行了研究。实验结果表明,NiO的加入明显提高了ZrO₂由四方相向单斜相转化的温度,焙烧温度923 K时,ZrO₂仍然保持四方相。并且发现,4种复合固体超强酸对正丁醇的催化氧化合成正丁酸均有一定的催化活性,且SO₄^2-/ZrO₂-NiO的催化活性最好。正丁醇催化氧化合成正丁酸的最佳反应温度为343 K,在此温度下,以NiO质量分数为10％经923 K焙烧的SO₄^2-/ZrO₂-NiO为催化剂时,产物中正丁酸质量分数最高可达85.5％,选择性99.1%。     

新型固体酸催化法由重质松节油制备长叶烯的研究

通过沉淀-浸渍法将Ce⁴⁺负载于S₂O₈^2-/ZrO₂-TiO₂中制得新型固体超强酸Ce-S₂O₈^2-/ZrO₂-TiO₂,并将其应用于从重质松节油提纯长叶烯的催化反应。研究结果表明,该新型固体酸Ce-S₂O₈^2-/ZrO₂-TiO₂对于重质松节油中的石竹烯转化与消除具有良好的催化活性,适宜的催化剂制备条件为:(NH₄)₂S₂O₈溶液浓度为1mol/L,焙烧温度为600℃;将Ce⁴⁺引入S₂O₈^2-/ZrO₂-TiO₂催化剂后,能减缓活性组分流失和提高催化剂稳定性能。CeO₂添加量为2%时,Ce-S₂O₈^2-/ZrO₂-TiO₂催化活性较好。适宜的催化转化反应条件为:催化剂用量3.5%、反应温度150℃、反应时间4h。该条件下石竹烯的转化率为99.1%。反应液经过精馏提纯后可获得含量分别为80%、85%和90%(色谱检测)等不同级别的长叶烯产品。     

SO42-/MxOy型固体超强酸研究进展

SO₄^2-/M_xO_y固体超强酸具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、对水稳定性好和可重复使用等优点。综述了SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的催化机理、失活原因、改性及表征方法,并对今后SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的研究方向进行了展望。     

纳米SO42-/SnO2固体超强酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

报道了以SnCl₄·5H₂O为原料和十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用模板法合成纳米SO₄^2-/SnO₂固体超强酸催化剂。用XRD和TG-DTA进行了表征，以环己酮和1,2-丙二醇的缩合反应为探针反应，探讨了SO₄^2-/SnO₂固体超强酸的催化活性，较系统地研究了焙烧温度、反应时间、酮醇物质的量比、带水剂的用量和催化剂的用量等对反应的影响以及催化剂的稳定性。结果表明，SO₄^2-/SnO₂固体超强酸催化剂具有纳米大小，在环己酮1,2-丙二醇缩酮的合成具有良好的催化活性和稳定性。在最佳条件下，缩酮的产率可达97.2%，纯度（质量分数）为99.2%。     

浸渍法制备SO42-/TiO2-La2O3及其光催化氧化性能

不同硫酸浓度条件下,利用浸渍法处理TiO₂-La₂O₃,制得系列固体超强酸SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃。通过XRD、FT-IR、TG-DTA和UV-Vis表征,揭示SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃的微观结构和内在规律性。以邻硝基苯酚为探针反应,考察SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃光催化性能。结果表明,SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃的光催化活性明显高于TiO₂-La₂O₃,SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃的催化活性取决于H₂SO₄浓度,浸渍液中H₂SO₄的合适浓度为0.5 mol·L^-1,掺杂La₂O₃适宜的物质的量分数为0.5%,最佳焙烧温度为500 ℃。     

MoO3改性SO42-/Al2O3-ZrO2固体酸的制备和表征

以硝酸锆为锆源、硝酸铝为铝源,采用共沉淀法制备了Al₂O₃-ZrO₂复合载体,通过MoO₃改性和H₂SO₄浸渍法制备了MoO₃改性的SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。用XRD和FT-IR对催化剂进行表征,用元素分析仪测定硫含量,用乙酸和正丁醇的酯化反应对其催化活性进行考察。结果发现,当MoO₃添加质量分数达12.0%时,出现MoO₃衍射峰,表明适当的MoO₃可以单层分布在催化剂表面,从而稳定SO₄^2-的存在。FT-IR分析结果表明,催化剂具有固体酸的特征峰。在MoO₃添加质量分数为8.0%和焙烧温度650 ℃时,催化剂的催化活性达最大值,催化活性与硫含量的增加不一致。     

SO42-/TiO2-Al2O3复合固体超强酸的结构表征

用Hammett指示剂、NH₃-TPD、FT-IR、TG-DTA、XRD及SEM等分析手段对催化剂SO₄^2-/TiO₂-Al₂O₃的结构进行了研究, 结果表明:该催化剂为固体超强酸, 其表面酸强度与培烧温度有很好的对应关系催化剂表面存在SO₄^2-;催化剂的热稳定性较好, 说明SO₄^2-与金属氧化物之间的化学键较为牢固催化剂经多次使用后主体结构未发生变化, 有较长的使用寿命和良好的再生性能催化剂的表面呈疏松状结构, 具有很高的催化活性。     

SO2-4/ZrO2/MCM-41催化合成柠檬酸三丁酯的研究

水热合成了介孔材料MCM-41,并以其为载体负载固体超强酸SO^2-₄/ZrO₂,通过XRD和N2吸附/脱附对制备的SO^2-₄/ZrO₂/MCM-41催化剂进行表征,认为MCM-41负载SO^2-₄/ZrO₂后,仍为长程有序的六方孔道结构。在固定床反应器中,以柠檬酸和正丁醇为原料,研究该催化剂合成柠檬酸三丁酯的活性。对反应条件进行了考察,得出最佳反应条件：温度140 ℃,空速1.0 h^-1,醇酸物质的量比为4.5。在此条件下,柠檬酸的酯化率最高可达94.5％。48 h的寿命实验结果表明,该催化剂具有较好的稳定性。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化合成乙二醇乙醚醋酸酯

在固体超强酸SO42-/ZrO2催化下,以乙二醇单乙醚和冰醋酸为原料,合成了乙二醇乙醚醋酸酯。考察了催化剂用量、物料配比、反应时间、带水剂等因素对反应的影响。实验结果表明,固体超强酸SO42-/ZrO2对合成乙二醇乙醚醋酸酯有着良好的催化活性,在催化剂用量为反应物料总质量的2%,乙二醇单乙醚9.01 g,n(乙二醇单乙醚)∶n(冰醋酸)=1∶3,回流时间2.5 h,带水剂环己烷用量为17 mL的条件下产品收率达95.8%,且催化剂重复使用5次仍保持较高活性。产品经红外、气质进行定性分析,确定结构为乙二醇乙醚醋酸酯。     

负载金属氧化物WO3／ZrO2固体超强酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯

研究了以采用超声浸渍法制备的负载金属氧化物固体超强酸WO3／ZrO2为催化剂,用邻苯二甲酸酐和正丁醇为原料合成邻苯二甲酸二丁酯,考察了反应条件对该反应的影响。结果表明,适宜的反应条件为：酐醇物质的量比1：3．0,催化剂用量占反应物总质量的2．0％,反应时间3h,反应温度150℃。在此条件下酯收率达95．75％以上;经过后处理,产品纯度可达99．65％,其折光率（n20d）为1．4896,与文献值一致;该催化剂不仅具有反应活性高,而且重复使用性好,可代替硫酸用于该类反应。具有较好的工业应用前景。     

稀土固体超强酸Gd3+-SO42-/ZrO2催化合成乙酸异戊酯

以乙酸、异戊醇为原料,固体超强酸Gd3+-SO2-4/ZrO2为催化剂,催化合成乙酸异戊酯。确定了固体超强酸的最佳焙烧温度,进行了固体超强酸Gd3+-SO2-4/ZrO2和SO2-4/ZrO2催化活性对比实验,以及考察了原料酸醇比、反应时间、催化剂用量对酯化率的影响。实验结果表明:反应温度110~115℃,催化剂用量2 g,n(异戊醇)∶n(乙酸)=2.0∶1.0,反应时间2 h,酯化率可达88.4%,催化剂重复使用效果明显,加Gd3+的固体超强酸的催化活性明显增强。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-HZSM-5固体超强酸催化环化制b-紫罗兰酮

制备了一系列负载SO42- / ZrO2 -HZSM-5的超强酸催化剂,并用TG、XRD等手段对催化剂的结构和热行为进行了表征,使用Hammett指示剂、吡啶吸附红外光谱等方法测试了催化剂酸性。结果表明, HZSM-5对催化剂的酸性和结构具有调变作用。 利用所制备的催化剂对假性紫罗兰酮催化环化反应制b-紫罗兰酮的催化活性进行了研究, 假性紫罗兰酮转化率可达54.4%, 对应的b-紫罗兰酮的选择性为76%。     

固体超强酸SO42-/ZrO2/SBA-15的合成及其催化活性

水热合成了介孔材料SBA-15,并以其为载体负载固体超强酸SO42-/ZrO2,通过XRD和N2吸附/脱附对制备的SO42-/ZrO2/SBA-15催化剂进行了表征。在固定床反应器中,以丙烯和乙酸为原料,研究了该催化剂合成乙酸异丙酯的活性。结果表明实验制备的催化剂具有较好的介孔结构,并在乙酸异丙酯的合成中表现出了良好的活性。     

复合纳米固体超强酸SO4^2-/ZrO2-ZSM-5的制备及应用研究

采用混合球磨法制备了纳米级复合固体超强酸SO4^2-／ZrO2-ZSM-5分子筛催化剂,研究了其对冰醋酸酸和正戊醇酯化反应的催化作用,确定了反应的最佳条件：复合氧化物中m（ZSM～5／ZrO2）=4％,浸渍液H2SO4浓度为1．0moL／1,600℃焙烧3h,n（酸）：n（醇）=1：1．4,催化剂用量为反应物料总质量的4．4％,在130℃下反应6h,冰乙酸的转化率达98．83％。并通过XRD、IR、流动Hammett指示剂法以及TEM法对催化剂进行了表征,该催化剂的酸强度为-12．70〈H0≤-11．99。     

微波诱导稀土复合固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Nd2O3催化合成乙酸苄酯

以新型稀土复合固体超强酸为催化剂，在微波辐射下苯甲醇和乙酸反应合成了乙酸苄酯，探索反应各因素对酯化率的影响。实验结果表明：SO4^2-／ZrO2-Nd2O3具有较高的催化活性。最佳反应条件为：醇酸摩尔比2．0（乙酸用量为0．2mol前提下），催化剂用量为1．8g，带水剂环己烷12mL，微波辐射功率550W，辐射时间25min，酯化率可达96．3％。该催化剂易于回收且可重复使用，具有良好的活性稳定性。     

纳米固体超强酸SO4^2-／CoFe2O4催化合成棕榈酸异辛酯的研究

利用硝酸铁和硝酸钴为原料制备了纳米固体超强酸SO4^2-／CoFe2O4催化剂。透射电镜（TEM）测量结果表明,自制催化剂颗粒粒径在20～50nm。实验探讨了硫酸铵浸渍浓度、催化剂焙烧温度、焙烧时间对催化剂催化活性的影响;并以纳米固体超强酸SO4^2-／CoFe2O4为催化剂,研究了棕榈酸与异辛醇合成棕榈酸异辛酯过程中影响酯化率的主要因素。实验确定的最优合成条件是：醇酸物质的量比2．0：1,催化剂质量分数（占反应物总质量的分数）0．50％,反应时间3．0h,并添加了带水剂,在此条件下反应的酯化率可达97．4％。     

复合纳米固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Al2O3-SiO2的制备及催化合成乙酸戊酯的研究

制备了纳米级复合固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Al2O3-SiO2催化剂,研究了其对乙酸和正戊醇酯化反应的催化作用,确定了反应的最佳条件：复合氧化物中n（Zr）：n（AD：n（Si）=1：4：1,浸渍液（NH4）2SO4浓度为2mol/L,600℃焙烧3h,n（酸）：n（醇）=1：1．4,催化剂用量为反应物料总质量的4．4％,在130℃下反应6h,乙酸戊酯的收率为89．13％。并通过XRD、IR、流动Hammer指示剂法以及TEM法对催化剂进行了表征,该催化剂的酸强度为-12．70〈Ho≤-11．99。