无定形硅铝-Al2O3复合载体制备重整原料预加氢催化剂

采用无定形硅铝对载体进行改性,并制备了一系列催化剂,用N2物理吸附、XRD和NH3 -TPD等手段研究了无定形硅铝组分对催化剂表面物性的影响,并对催化剂进行活性评价.结果表明,添加无定形硅铝组分提高了载体的比表面积,增强了载体的表面酸性.催化剂活性得到较大改善,入口温度降低35℃,产品硫合格.     

载体改性对重整预加氢催化剂性能的影响

采用无定形硅铝和纳米二氧化钛对氧化铝载体进行改性,并制备了催化剂。通过N2物理吸附、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等手段研究了载体改性对催化剂的织构、物相、酸性的影响,并考察了其对重整预加氢反应性能的影响。结果表明,引入无定形硅铝提高了催化剂的比表面积,催化剂的弱酸和中强酸位增加,但对催化剂的还原性能影响不大;而添加TiO2则降低了催化剂的比表面积和孔容,促进了氧化钼的还原,催化剂的中强酸位增加。载体改性后催化剂的性能得到了很大的改善,无定形硅铝改性的效果更加明显,制备的催化剂在入口温度低30℃的工艺条件下,脱硫、脱氮性能仍优于引入前的催化剂。     

金属改性对Co-Mo/γ-Al2O3 加氢脱硫催化剂选择性的影响

采用Mg和K两种金属对γ-Al2O3载体进行改性,对不同催化剂的比表面积、孔容、孔径和表面酸度等进行表征,发现K对载体的孔结构进行了不同程度的修饰,且对硫化物及烯烃的吸附具有更强的选择性。红外谱图显示,金属K改性可以显著降低载体酸性中心,尤其是L酸的强度并增加碱性中心数量。对几种催化剂的评价结果表明,适量金属K的加入,可以明显提高加氢处理的选择性。     

催化重整原料预加氢催化剂及其工业应用

重整催化剂活性组分中含有贵金属,因此对重整原料中的硫、氮和砷等杂质含量提出了严格要求。为确保重整装置的长周期稳定运转,使重整催化剂能够充分发挥其催化性能,需设置原料预处理单元,一般采用加氢精制工艺去除有害杂质。随着煤化工的发展,煤基石脑油也将成为重整过程原料的来源,针对煤基石脑油开发相关的加氢催化剂也将成为研究重点。综述了催化重整原料预加氢催化剂的活性组分及其结构模型理论。主活性组分一般为Mo或W,助活性组分一般为Co或Ni。针对不同原料,需选取不同活性组分。其结构模型理论指出,活性组分与载体可生成四面体或八面体配位,只有八面体配位才能有效地发挥作用。同时对催化剂载体的研究进行了综述,包括工业化应用广泛的γ-Al₂O₃及对其改性方法和新型载体的研发。介绍了目前工业化预加氢催化剂的应用情况。指出未来重整预加氢催化剂将向着活性高、选择性高及稳定性好的方向发展。     

ZrO2-Al2O3催化剂载体的制备及应用

ZrO₂-Al₂O₃复合载体具有独特的性能，当其作为催化剂载体时，可通过与活性组分的相互作用改变活性组分的分散状态及活性相结构，从而改善催化剂的催化性能。介绍了ZrO₂-Al₂O₃复合载体的制备以及组织结构、物相、表面酸性和与活性组分的相互作用等性能，并重点介绍了其在加氢脱硫反应中的应用。     

WP/γ-Al2O3催化剂的制备、表征及加氢脱硫和加氢脱氮活性

Two series of WP/Al2O3 catalyst precursors with WP mass loading in the range 18.5%-37.1% were prepared using the impregnation method and mixing method, respectively, and the catalysts were then obtained by temperature-programmed reduction of supported tungsten phosphate (precursor of WP/Al2O3 catatlysts) in H2 at 650℃ for 4h. The catalysts were characterized by XRD, BET, TG/DTA, XPS and 31p MAS-NMR. The activities of these catalysts were tested in the hydrodenitrogenation (HDN) of pyridine and hydrodesulfurization (HDS) of thiophene at 340℃ and 3.0MPa. The results showed that owing to the stronger interaction of the support with the active species, the precursor of WP/Al2O3 catalyst was more difficultly phosphided and a greater amount of W species was in a high valence state W6 on the surface of the catalyst prepared by the impregnation method than that by the mixing method. 31p MAS-NMR results indicated that 31p shift from 85% H3PO4 of 2.55 × 10-4 for WP and 2.57 × 10-4 for WP/γ-Al2O3 catalysts prepared by mixing method. Such WP/Al2O3 catalysts showed higher HDN activities and lower HDS activities than those prepared by the impregnation method under the same loading of WP.WP/γ-Al2O3 catalysts with weak interaction between support and active species were favorable for HDN reaction while the WP/γ-Al2O3 catalysts with strong interaction were favorable for HDS reaction.     

高含氮石脑油重整预加氢催化剂的选择

针对呼和浩特石化公司重整预加氢原料石脑油氮含量升高的问题,用新型HPL-2加氢催化剂进行了评价试验,得到了很好的结果,并提出了商业石脑油重整预加氢催化剂的选择原则.     

Co-Mo-Ni-W/γ-Al2O3柴油加氢精制催化剂的研制

采用浸渍法制备Co-Mo-Ni-W/γ-Al₂O₃柴油加氢精制催化剂,考察了扩孔剂及焙烧温度对载体物化性能的影响和浸渍液的配制方法对其稳定性的影响。并考察了催化剂第1次浸渍后的焙烧温度以及3种催化剂的加氢精制活性。实验结果表明,在载体制备过程中适量加入扩孔剂,可得到孔分布集中、比表面积和孔容适中的载体;载体于550 ℃焙烧时,可制备出具有良好的孔分布和较高机械强度及较大的比表面积的催化剂;在低温条件下配制的浸渍液具有良好的稳定性和可溶性;催化剂第1次浸渍后于450 ℃条件下焙烧,可使催化剂中的各活性组分均匀分布于载体上; 通过催化剂的加氢活性评价,3种催化剂均具有良好的柴油加氢精制活性和工业应用前景。     

助剂B对含硅NiMo/Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

考察了助剂B对含硅NiMo/Al₂O₃催化剂孔结构及表面酸性的影响，制备出一种孔容和比表面积大、孔分布集中、金属分布均匀和酸性适宜的加氢精制催化剂。分析结果表明，B的加入可以改善含硅氧化铝载体及催化剂的孔结构及表面酸性，有利于C—N键的断裂，从而提高催化剂的加氢脱氮性能。活性评价结果表明，采用适量B助剂改性的加氢处理催化剂具有高的加氢脱氮活性和稳定性。     

TiO2对重整预加氢催化剂性能的影响

采用纳米TiO₂对氧化铝进行改性,并以改性氧化铝为载体制备系列催化剂,通过N₂物理吸附、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等方法研究TiO₂对催化剂的孔结构、物相和酸性的影响,并考察TiO₂对重整预加氢反应性能的影响。结果表明,添加TiO₂降低催化剂的比表面积和孔容,促进氧化钼的还原,增强催化剂的中强酸,催化剂性能得到较大改善,在入口温度低10 ℃的条件下,催化剂仍具有较好的脱硫和脱氮性能。     

连续重整催化剂研究及应用进展

介绍主要的连续重整催化剂研发机构,综述美国环球油品公司、法国石油研究院和中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院在连续重整催化剂的研发及工业应用方面的进展,重点介绍不同机构催化剂的进步途径,对连续重整催化剂未来的发展方向进行推测。     

UOP公司催化重整催化剂专利技术分析

对UOP公司催化重整催化剂领域相关专利进行了检索,从专利申请趋势、技术区域分布、专利技术布局和在中国专利申请情况等方面对其专利技术进行分析。UOP公司在催化重整催化剂领域进行了大量的研究工作,自1943年开始在该领域申请专利,并不断加强其在世界主要国家的专利布局,在美国和中国等10 余个国家申请了相关专利,专利技术主要涉及含分子筛催化剂、含贵金属催化剂和分子筛催化剂等制备技术。UOP公司催化重整催化剂专利技术的研发主要集中在铂基多金属催化剂的优化、催化剂载体性能的进一步提高以及新助剂的研究,目前主要是通过对不同类型和含量的助金属进行研究,研发高活性、高产率、高选择性、低生焦、抗磨性能好的催化重整催化剂,其催化剂呈现系列化发展。     

以类水滑石为前驱体制备Ru基CH_4-CO_2重整催化剂

以类水滑石为前驱体,采用共沉淀法制备了不同Ru含量的xRu/Mg(Al)O催化剂(x=1,2,4),采用XRD、H2-TPR和CO脉冲吸附等表征催化剂结构和Ru金属分散度,并评价Ru含量对CH4-CO2重整反应活性与稳定性的影响。XRD与CO脉冲吸附结果表明,Ru含量增加时,还原后Ru金属颗粒的表面活性位数目增加,但分散度降低,Ru金属的粒径增大。活性测试结果表明,Ru质量分数为2%时,催化剂活性最高。Ru质量分数为1%时,催化剂具有较好的稳定性,归属于高分散Ru金属颗粒与Mg(Al)O载体之间的强相互作用。     

高硅铝比小晶粒分子筛的合成及应用进展

小晶粒分子筛具有较大比表面积和短孔道,在炼油和石油化工反应中表现出优异的催化性能。分子筛晶粒越小,热稳定性和水热稳定性越差。结晶度相近的沸石分子筛结构稳定性主要受粒径和骨架硅铝比的影响。综述了小晶粒分子筛的合成方法,认为提高硅铝比可以提高小晶粒分子筛的热稳定性和水热稳定性。介绍了高硅铝比小晶粒沸石分子筛的制备及研究进展,认为高硅铝比小晶粒分子筛的合成仍是未来研究趋势。     

CB-11／ＣＢ-8重整催化剂二段装填在工业装置上的应用

CB-11是由抚顺石化研究院研制的中铂含量催化剂,具有较低的Re/Pt比和较强的脱氢性,CB-8则具有较高的Re/Pt比和较好的选择性。CB-11/CB-8的两段装填工艺是一种较好的CB-5B/CB-8的替代工艺。本文通过CB-11/CB-8的两段装填在工业上的应用,并通过两次满负荷的标定,证明CB-11/CB-8组合工艺在工业装置上的应用取得成功。其产品辛烷值及液体收率均达到了设计要求,实践证明这种组合工艺具有较好的活性、选择性及再生性。     

相同晶貌不同硅铝比ZSM-5的合成及其催化裂化性能研究

ZSM-5分子筛被广泛用于流化催化裂化过程以提高产品性能和选择性,尤其是提升汽油辛烷值和增产低碳烯烃如丙烯等,而系统地探索ZSM-5分子筛属性和产品选择性之间的结构-性能关系的研究尚不够深入。根据现有ZSM-5分子筛广泛运用的特点,针对丙烯选择性尚待提高的现状,通过严格控制化学合成与制备条件,考察ZSM-5分子筛的某些特性对其自身稳定性、水热稳定性、酸性、比表面积和孔道性质等影响,进一步研究对ZSM-5分子筛丙烯选择性的影响,为ZSM-5分子筛对丙烯增产针对性的提升和实际应用提供技术支持。利用晶种法,制备了具有相同晶貌、晶粒大小约2.5 μm、大小高度均一和硅铝物质的量比分别为60、80、120、200和300的系列ZSM-5分子筛,通过XRD、SEM和NH₃-TPD等研究其物化性质,并制备成催化裂化助剂,利用ACE和真实原料对助剂的催化裂化性能进行考察,结果表明,ZSM-5分子筛硅铝物质的量比为80~100时,可以获得较高的丙烯选择性,相对于空白样品丙烯产量约增加2个百分点。     

掺炼焦化汽油的重整预加氢催化剂研究

掺炼焦化汽油是扩大重整装置原料的重要途径之一。针对焦化汽油的特点,采用镁铝水滑石对氧化铝载体进行改性,一方面提高其比表面积和孔容从而提高其加氢活性;另一方面降低氧化铝载体酸含量,从而降低焦化汽油中不饱和烃类结焦的倾向。浸渍液中添加柠檬酸作为分散剂以提高金属组分在浸渍液中的分散性,通过添加硝酸调整pH值至1.5促进浸渍液中的金属组分与载体结合以提高其分散性。将自制催化剂与参比剂进行对比,自制催化剂的金属成本低于参比剂,且通过对掺炼焦化汽油的油品进行预加氢试验发现在低温度(280℃)、低氢油比(100)和低压力(2.5MPa)的工艺条件下,自制催化剂的活性优于参比剂。通过1 000 h的稳定性实验发现,自制催化剂的加氢活性仍具有较高的稳定性和活性,产物均能满足工业要求。     

水柱成型法制备重整载体

以拟薄水铝石（PB）和海藻酸钠（ALG）为原料,采用水柱成型法制备了纯度较高、孔结构适宜的重整载体γ-氧化铝。对拟薄水铝石进行了筛选;考察了成型时间对钠离子脱除的影响;研究了不同种类拟薄水铝石复配比例对载体物性的影响;对载体负载催化剂进行了评价。实验结果表明：当成型时间为30 min时,氧化铝中钠离子质量分数可以降低至1.9×10-5,海藻酸钠未引入钠;选用合适的拟薄水铝石复配比例,可以制备孔容为0.568 cm3/g、比表面积为217 m2/g、强度为47 N、表观密度为0.564 g/mL的γ-氧化铝。以γ-氧化铝为载体制备重整催化剂用于评价,其液体收率、芳烃收率与辛烷值均优于国外同类产品,应用前景良好。