乳状液膜法提取模拟湿法磷酸中的稀土镧

采用自制的磺化聚丁二烯(LYF)作表面活性剂,以二(2-乙基己基磷酸,P204)为萃取剂,以4mol/L HCl为内相,液体石蜡为膜稳定剂,制成乳状液膜,从模拟湿法磷酸中萃取稀土镧.在膜内比为1.2∶1,制乳搅拌,搅拌速度为2 000r/min,时间为20min,提取搅拌速度为250r/min,时间为10min,水乳体积比为2∶1,磷酸质量分数为10%P2O5,La3+含量为300mg/L时,镧离子的迁移率达到86.67%.同时利用液液萃取通过斜率分析法讨论P204从磷酸中提取镧离子的反应机理.对P204萃取镧离子进行热力学研究,结果表明,萃取反应属于放热反应,反应热为-7.697 1kJ/mol.     

Au_3催化甲酸分解反应机理的密度泛函研究

采用密度泛函理论对trans-HCOOH在有无催化剂条件下的各反应通道进行了研究,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点的几何构型,并计算其振动频率和零点能,通过零点能校正计算了各反应通道的活化能。结果表明,trans-HCOOH分解存在着脱氢与脱水两种途径。在无催化剂条件下,脱氢及脱水路径最佳反应通道速控步骤活化能分别高达319.0和302.2kJ/mol,分子很稳定,很难分解。在Au3催化下,两条路径最佳反应通道速控步活化能明显降低,分别为43.6和82.5kJ/mol,trans-HCOOH更易按照生成CO2和H2的途径来进行分解,Au3催化剂的加入活化了C—H键及O—H键,使速控步骤的活化能显著降低。     

低价硫化铝法从氧化铝直接炭还原制铝的动力学研究

低价硫化铝法从氧化铝直接炭还原制铝的动力学过程极为复杂,过程的前期受界面化学反应控制,过程后期受扩散过程控制,并求得不同时期的活化能,反应前期:E1=63.81 kJ/mol(6.67 Pa)、E2=50.82 kJ/mol(66.7 Pa)、E3=54.72 kJ/mol(666.7 Pa)、E4=39.61 kJ/mol(1333 Pa);反应后期:E*1=112.90 kJ/mol(6.67 Pa)、E*2=89.92 kJ/mol(66.7 Pa)、E*3=97.32 kJ/mol(666.7 Pa)、E*4=51.83 kJ/mol(1333 Pa).从动力学的角度提出了反应的较佳条件.温度、真空度的提高一方面可增大反应速率,但另一方面却加大了硫化铝的挥发,仅从增大速率而言,温度应大于1100 ℃,真空度应优于1333 Pa为宜.     

苯并噁嗪-酚醛-环氧豆油三元聚合体系的热分解行为研究

通过热重分析法研究了苯并噁嗪-酚醛-环氧豆油(BA-NP-ESO)三元聚合体系在不同升温速率下的热分解动力学。利用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法求取了三元聚合体系热分解过程的表观活化能,当分解率在0.3～0.9范围内时,反应属于同一机理,两种方法求得的活化能分别为241.1kJ/mol和253.7kJ/mol。运用Coats-Redfern法和Achar法对非等温动力学数据进行分析,得到热分解反应的机理函数,其热分解反应为四级反应,符合随机成核和随后生长机理,两种方法求得的表观活化能分别为250.21kJ/mol和266.96kJ/mol,与KAS和FWO法的结果较为一致。     

钛吸氢、氘和氚的动力学同位素效应研究

应用反应速率分析方法,在高真空金属系统上测定了钛在恒容体系和550℃～750℃范围内吸收氢、氘和氚的P-t曲线,并由此计算了各自在不同温度的速率常数,得到钛吸氢、氘和氚的表观活化能分别为(55.6±2.4)kJ/mol、(110.2±3.0)kJ/mol和(155.5±3.2)kJ/mol.钛吸氚的表观活化能最高,钛吸氢的表观活化能最低,表现出显著的动力学同位素效应,表明钛吸氚进行氚化反应较氘化和氢化更难于进行.     

柠檬酸盐溶液中镍沉积的动力学机理

应用电化学阻抗谱和动电位极化曲线方法,研究了在柠檬酸钠溶液中镍沉积的电化学行为。通过解析电化学阻抗谱,推导出镍沉积的阴极反应历程:镍沉积过程分两步得到两个电子,其中第一个得电子转移步骤为速率控制步骤,反应中生成了吸附态的电活性中间产物Ni(OH)ads,而且以电感的形式影响电极反应的阻抗。从理论上推导了电极反应动力学方程,通过实验验证,得出了动力学参数为:阴极过程Tafel斜率为0.142V/dec,表观传递系数α=0.49,交换电流密度为7.56×10-6 A/cm2,反应级数为ZNi2+=1,在pH值=2~5的缓冲溶液中,OH-浓度对电极反应速度影响不大,Ni(OH)ads覆盖率θ不能忽略,表观活化能平均值为50.3kJ/mol。     

硫杂冠醚为载体的液膜中Ag（Ⅰ）的迁移研究

选择内耦合液膜技术,以CHCl3为膜溶剂,1,4,7,10,13,16-六硫杂-18冠-6(HT18C6)为流动载体,研究Ag(Ⅰ)在(HT18C6-CHCl3)液膜体系中的迁移过程.考察了载体的种类和浓度、料液相浓度、接受相的种类、浓度和pH值、搅拌速度以及温度等因素对Ag(Ⅰ)离子迁移过程的影响.结果表明,在最佳迁移条件下:载体浓度为5.0×10-4mol/L、料液相NaClO4浓度为5.0×10-3 mol/L、接受相Na2S2O3浓度为0.05 mol/L、搅拌速度为120 r/min、工作温度控制在293～313 K范围内,Ag(Ⅰ)的迁移率可达到99%以上.同时Hg(Ⅱ),M(Ⅱ),Ca(Ⅱ),Ni(Ⅱ),K(Ⅰ),Na(Ⅰ),Cr(Ⅲ),Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等共存金属离子对Ag(Ⅰ)的迁移无影响.对废定影液样品中Ag(Ⅰ)进行迁移富集,银的回收率在99.3%～99.8%.     

4,5—环氧环己烷1,2-二甲酸二缩水甘油酯/2-甲基咪唑体系热固化过程、动力学及形态结构

本文以DSC、TBA、SEM为手段,对4,5-环氧环己烷1,2-二甲酸二缩水甘油酯/2-甲基咪唑体系的热固化过程、动力学及形态结构作了研究。DSC等速升温实验结果表明,本固化体系热固化过程分加成和催化聚合两阶段进行,以Donnellan所采用的公式对DSC一次升温谱图进行动力学处理,求得1:1、1:2加成反应的表观反应活化能分别为Ea_1=72.4kJ/mol、Ea_2=78.3KJ/mol,而聚合反应表观反应活化能为98.0kJ/mol。对不同比例试样进行恒温及等速升温固化后的二次TBS升温扫描结果表明,随着2-甲基咪唑用量的增加,固化试样的交联网络愈来愈显示出不均一性两相网络结构,SEM实验也进一步证实了这一结论。2-甲基咪唑用量在3—5％时,试样具有较好的均一性和较高的玻璃化转变温度。     

Buserite型氧化锰催化叔丁基过氧化氢歧化分解反应动力学

以MnSO₄·H₂O为锰源, K₂S₂O₈为氧化剂, 制备了4种含有不同层间阳离子(Me, Me = Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺)的buserite型氧化锰(Me-buserites)。采用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射(ICP-AES)和N₂吸附-脱附(BET)对制成Me-buserites的晶相结构、元素组成和比表面积进行了表征。采用25 mL间歇式玻璃反应器, 考察了Me-buserites催化叔丁基过氧化氢歧化分解反应动力学。反应动力学分析表明: 反应底物叔丁基过氧化氢浓度项反应级数为2, Me-buserites形式浓度项反应级数为1, 总反应级数为3; 表观活化能为56~125 kJ/mol。与动力学拟合结果相一致的反应机理是由前置平衡和速控两个反应步骤组成。基于338 K反应温度准二级速率常数和0.5 h反应时间累积O₂体积决定的活性顺序为Cu-buserite>Mg-buserite>Ni-buserite>Co-buserite; 在选定反应条件下, 所有Me- buserites的叔丁醇选择性均为100%。     

Ag—80／SED体系的固化反应机理和动力学研究

采用FTIR、DSC和TBA方法研究了4,4′-二胺基二苯甲烷四缩水甘油环氧树脂(Ag-80)/新型固化剂砜醚二胺(SED)的固化反应机理和动力学。结果表明,温度低于200℃,以伯胺基-环氧基、羟基-环氧基之间的缩合反应为主,相应的表观活化能为58.3kJ/mol;温度高于200℃,以仲胺基-环氧基之间的缩合反应为主,相应的表观活化能为99.3kJ/mol。     

Parylene C膜的热降解行为

采用微分-积分法和裂解质谱研究了聚氯代对二甲苯(Parylene C膜)的非等温热降解行为.实验结果表明,Parylerie C膜在N2中的热降解符合二级化学反应,其动力学模型方程式为dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)2,平均表观活化能E=139kJ/mol,在N2中裂解产物主要为芳香烃和芳香醛.     

RO膜外壳用环氧树脂/双氰胺树脂体系的反应机理

双氰胺(DCD)是一种常用的潜伏性固化剂,环氧树脂(EP)/双氰胺树脂体系可用于分离膜外壳的生产中,对环氧树脂/双氰胺树脂体系的反应机理进行了分析.利用差示量热法得到固化反应过程曲线和固化物松弛过程曲线,对反应前后树脂体系进行红外光谱分析,采用模型拟合法研究了固化反应机理和反应行为,计算出固化反应活化能为60.2 kJ/mol,固化物松弛过程所需的活化能为12 515 kJ/mol.     

废脱硝催化剂钒、钨的浸出-搅拌对浸出率的影响

实现废脱硝催化剂高效综合再利用具有重大的社会和经济效益。本文采用NaOH浸出废脱硝催化剂中钒钨离子并考察其浸出影响因素,对比研究了搅拌和不搅拌作用下废脱硝催化剂中的钨离子浸出动力学。结果表明,提高浸出温度和NaOH浓度均有利于钒、钨的浸出;在搅拌条件下(350 r/min),液固比3.5∶1,浸出温度160℃,NaOH浓度40%,浸出时间3.5 h,钒、钨浸出率均达到100%。动力学研究结果钨离子浸出过程属于固膜扩散控制,搅拌条件下钨浸出表观活化能为29.28 kJ/mol,而不搅拌时,其表观活化能仅为1.26 kJ/mol,搅拌强化可增加扩散速率,减小扩散阻力,强化钒钨的浸出。     

硫脲改性Fe_3O_4/壳聚糖微球对Hg~(2+)的吸附性能

利用反相悬浮分散法制备Fe3O4/壳聚糖磁性微球,并经硫脲改性(TMCS)用于吸附水溶液中Hg2+。考察了pH值、温度的影响,以及吸附动力学和吸附等温线。结果表明,TMCS为球形,粒径80μm～250μm。TMCS对Hg2+的吸附量随pH值升高而增加,但随温度升高而下降;焓变(ΔH0=-12.93kJ/mol)为负,表明吸附放热;Gibbs自由能(ΔG0=-16.41kJ/mol～-17.22kJ/mol)为负,表明吸附能自发进行。等温吸附线可用Langmuir模型拟合,最大吸附容量2.69mmol/g;吸附动力学可用拟二级模型拟合,表明化学吸附为控速步骤。吸附Hg2+后的TMCS可用0.01mol/L的EDTA脱附,脱附率达91%。     

酚醛树脂-双马来酰亚胺体系的固化动力学

采用非等温DSC法探讨了酚醛树脂与双马来酰亚胺体系的固化反应,在30 ℃～400 ℃范围内以不同升温速率(5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min)进行动态固化行为分析.应用Kissinger、Crane和Ozawa法求得了固化反应的表观活化能、固化反应级数、凝胶温度和固化温度等动力学参数.结果表明,固化体系的平均表观活化能为109 kJ/mol,反应级数为0.94,凝胶温度Tgel为79.68 ℃,固化温度Tcure为121.93 ℃,表观活化能E是固化度α的增函数.     

攀枝花产海绵钛氢化脱氢动力学

通过压力组成等温曲线测试仪(PCT)测试了工业海绵钛在400~600℃温度下的吸放氢特性。应用反应速率分析方法计算了实验温度下的反应速率常数,并通过阿伦尼乌斯方程计算出实验条件下海绵钛吸放氢表观活化能。经过完全活化后,海绵钛吸氢表观活化能为(34.42±0.02)kJ/mol,氢化钛粉的脱氢表观活化能为(29.93±0.01)kJ/mol。这个结果表明,氢原子在金属相间的扩散速率是控制海绵钛氢化与脱氢反应的主要因素。     

燃料电池质子交换膜的热稳定性和热降解动力学

采用热重分析(TGA)、Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman和Modified Coats-Redfem方法,在氮气气氛和升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min条件下,研究了质子交换膜的热稳定性及热降解动力学。TG-DTG曲线显示该质子交换膜分解率达到5%时,最低热降解温度大于350℃,热分解过程经历两个阶段,第一和第二阶段热分解区间分别出现在340℃～440℃和405℃～600℃之间。采用不同方法的计算结果显示,第一阶段的平均表观活化能为155.8kJ/mol,第二阶段的平均表观活化能为177.1kJ/mol。     

TOMAC/正辛醇/异辛烷反胶团体系

研究了用三辛基甲基氯化铵(TOMAC)/正辛醇/异辛烷反胶团相转移法萃取细胞色素C时,水相pH值、离子强度、正辛醇含量、相体积比、搅拌时间等因素的影响.结果表明,正辛醇的量、水相pH值是萃取过程的关键因素,在低离子强度(CKCl＝0.05*!mol/L)、高pH值(pH＝13.66)、含正辛醇体积分数为0.85%的情况下,萃取率接近100%.     

SnLi引发苯乙烯/异戊二烯/丁二烯聚合动力学

以含锡有机锂(SnLi)为引发剂,四氢呋喃(THF)为结构调节剂,环己烷为溶剂,对苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)进行阴离子聚合,合成了锡官能化St-Ip-Bd三元共聚物(SIBR),研究了不同THF/SnLi(摩尔比)和引发温度下的聚合动力学。结果表明,在三元共聚合中,三种单体的反应速率与其各自浓度均符合一级动力学关系;随着引发温度的升高和THF/SnLi的增大,各单体的反应速率常数逐渐增大;当THF/SnLi为30时,单体BdI、p、St的表观增长反应活化能分别为68.486 kJ/mol,87.984 kJ/mol,76.351 kJ/mol,链增长频率因子分别为2.86×1010min-1,1.47×1013min-1,3.40×1011min-1。     

原位TiN/O′-Sialon复相材料的抗氧化性能研究

采用TG-DTA、XRD和SEM技术研究了氧化温度、TiN含量和气氛氧分压对原位TiN/O′-Sialon复相材料抗氧化性能的影响.结果表明,在800～1000°C的空气中,TiN氧化为TiO2,O′-Sialon不发生氧化,恒温时间足够长,材料转变为原位TiO2/O′-Sialon复相材料,氧化过程遵循对数规律,反应表观活化能为56.1kJ/mol.在1200～1320°C的空气中,TiN和O′-Sialon都发生氧化,材料表面有"保护膜"生成,氧化过程遵循抛物线规律,反应表观活化能为48.8kJ/mol;增加材料中TiN含量会导致材料氧化增重量增加,但也有助于材料表面"保护膜"的形成.提高气氛氧分压,材料的氧化程度加剧.