羟胺衍生物的辐解研究Ⅲ.N,N-二乙基羟胺辐解产生的氢气和一氧化碳的定性定量分析

用5A分子筛填充柱与热导型检测器联用的气相色谱法．定性定量分析了N,N-二乙基羟胺水溶液辐解产生的氢气和一氧化碳。分析氢气时,以氩气为载气,柱温为85℃,检测器温度为110℃;分析一氧化碳时,以氢气为载气,柱温为50℃,检测器温度为80℃。研究结果表明：氢气的体积分数随着吸收剂量的增加而增加,而与N,N-二乙基羟胺浓度的关系不大;一氧化碳只有在很高吸收剂量时才产生,且体积分数很低。     

N,N-二甲基羟胺辐解产生的气态烃类的定性和定量分析

报道了用三氧化二铝毛细柱与氢火焰离子化检测器联用的气相色谱法,定性定量分析了N,N-二甲基羟胺水溶液辐解产生的气态烃类。结果表明,辐照剂量为10—1000kGy时,N,N-二甲基羟胺水溶液辐解产生的气态烃类有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和正丁烷,当N,N-二甲基羟胺浓度为0.2mol/L时,甲烷的体积分数为9.996×10-6—247.5×10-6,乙烷、丙烷和正丁烷的体积分数较低,而乙烯和丙烯的体积分数则更低。甲烷的体积分数随剂量的增加而增加,而乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和正丁烷的体积分数随剂量变化不明显。     

N,N-二甲基羟胺和甲基肼溶液中甲基肼的次级反应

采用紫外可见光谱和气质联用(GC-MS)法研究了二甲基羟胺-甲基肼(DMHAN-MMH)溶液中MMH次级反应中甲醛甲腙的产生过程和性能,并研究了甲醛甲腙对30%TBP-正十二烷中Pu(Ⅳ)的反萃影响。研究表明:久置的DMHAN-MMH硝酸溶液变黄的主要原因是部分甲基肼被空气中的氧气氧化生成甲醛,生成的甲醛再与MMH缩合生成了甲醛甲腙;低温、密闭和避光可以减少DMHAN-MMH硝酸溶液中甲醛甲腙的生成。室温下,低含量(10~(-3) mol/L)的甲醛甲腙对于30%TBP-正十二烷中常量Pu(Ⅳ)的反萃率无明显影响,但对低浓度Pu(Ⅳ)(0.5g/L)的反萃率具有影响,且钚浓度越低其影响越显著。     

N，N-二甲基羟胺的气相色谱分析

近年来，后处理工艺流程中无盐试剂的应用研究已引起了各国的重视。N，N-二甲基羟胺（DMHAN）是一类羟胺二取代衍生物，它能够快速地将Pu（Ⅳ）还原成不易被TBP萃取的Pu（Ⅲ），以实现铀钚分离。N，N-二甲基羟胺（DMHAN）在核燃料后处理Purex流程中用作Pu（Ⅳ）的还原反萃剂有着现实的应用前景，测定体系中DMHAN的浓度是研究它在流程中应用的前提。     

羟胺衍生物的辐解研究Ⅱ.N,N-二乙基羟胺辐解产物中气态烃类的定性定量分析

用三氧化二铝毛细柱与氢火焰离子化检测器联用的气相色谱法,定性定量分析了N,N-二乙基羟胺水溶液辐解产生的气态烃类。结果表明：当吸收剂量为10～1000kGy时,N,N-二乙基羟胺水溶液辐解产生的气态烃类主要有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和正丁烷。甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷的体积分数都随吸收剂量的增加而增加;而乙烯的体积分数先是随剂量的增加而增加,当剂量大于500kGy时,其体积分数则随剂量的增加而明显减少。     

微量热法研究硝酸体系中N,N-二甲基羟胺的热稳定性

采用微量热仪研究了硝酸溶液中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)的热稳定性,考察了溶液中硝酸浓度、DMHAN浓度和甲基肼(MMH)、空气和氮气气氛、金属元素等对DMHAN热稳定性的影响,并比较了相同条件下DMHAN和羟胺(HAN)的热稳定性。研究结果表明,HNO_3浓度在1.5~3.0mol/L和DMHAN浓度在0.05~0.8mol/L时,DMHAN/HNO_3体系起始反应温度(t0)随硝酸浓度的降低或随DMHAN浓度的升高而增加。当HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值分别为2.5~10和12.5~20时,DMHAN/HNO_3体系反应热分别约为865.5kJ/mol和683.4kJ/mol,说明不同的HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值,引发DMHAN/HNO_3体系内的各个反应权重不同从而导致体系放热不同。MMH作为支持还原剂,使DMHAN发生分解反应的时间明显滞后;空气、氮气气氛以及后处理流程中的铁和裂片元素锆、钌对DMHAN/HNO_3体系分解反应无明显影响,不锈钢容器对DMHAN/HNO_3分解反应有催化作用。     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

N,N-二甲基羟胺用于铀钚分离多级反萃实验研究和相应的计算机程序

建立了多级混合澄清槽稳态趋近数学模型 ,并在此基础上编写了计算机模拟程序MIXEX2。进行了N ,N 二甲基羟胺 (DMHAN)作为 1B槽还原反萃剂微型槽实验和MIXEX2计算程序的验证实验。结果表明 :以DMHAN为反萃剂的 1B槽 ,在设定工艺条件下能够有效地实现铀钚分离 ,钚中去铀的分离系数和铀中去钚的分离系数高达 1 0 4 以上 ;程序计算的酸、铀和钚的浓度剖面与实验浓度剖面符合良好 ,表明计算机模拟程序MIXEX2可以很好地预期萃取器的运行结果     

顶空固相微萃取-气相色谱法测定N,N-二甲基羟胺

建立了顶空固相微萃取-气相色谱测定N,N-二甲基羟胺(DMHAN)的分析方法。采用65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)进行萃取,考察了萃取时间、萃取温度、溶液pH值、顶空体积及解吸时间等因素的影响,确定了顶空固相微萃取-气相色谱分析DMHAN的最佳实验条件。DMHAN浓度在1.65~49.4mmol/L范围内有良好的线性关系(r=0.997 3),当浓度为8.24 mmol/L时相对标准偏差为2.1%(n=5),检出限为4.67×10~(-2)mmol/L,重加回收率为96.1%~103%。该方法操作简单、稳定,适合后处理料液中DMHAN的测定。     

Gaseous products of aqueous N,N-dimethyl hydroxylamine degraded by radiation

In this work,the 0.1-0.5 mol·L-1 N,N-dimethylhydroxylamine(DMHA) were irradiated to 5-25 kGy,and gaseous products of mainly hydrogen,methane,ethane and n-butane were measured by gas chromatography.The results show that the volume fraction of hydrogen and methane increases with the concentration of DMHA and dose,and the latter does not change markedly at high doses.     

Gaseous products generated by radiation degradation of N,N-diethylhydroxylamine aqueous solution

In this paper, gaseous products generated by radiation degradation of N,N-diethylhydroxylamine (DEHA)in aqueous solution are studied. The results show that by 10～1000 kGy irradiation of the solution in DEHA volume fraction of hydrogen did not change much with different concentrations of DEHA. The volume fraction of methane and ethane decreased, but that of ethene increased, with increasing DEHA concentration. The volume fraction of hydrogen, methane and ethane increased with the dose. The relationship of the volume fraction of ethene with the dose had something to do with the DEHA concentration.     

Gaseous products generated by radiation degradation of N,N-diethylhydroxylamine aqueous solution

In this paper, gaseous products generated by radiation degradation of N,N-diethylhydroxylamine (DEHA)in aqueous solution are studied. The results show that by 10～1000 kGy irradiation of the solution in DEHA volume fraction of hydrogen did not change much with different concentrations of DEHA. The volume fraction of methane and ethane decreased, but that of ethene increased, with increasing DEHA concentration. The volume fraction of hydrogen, methane and ethane increased with the dose. The relationship of the volume fraction of ethene with the dose had something to do with the DEHA concentration.