杀菌剂——WILLIAMS TERPY MICHAEL

杀菌剂组成为：（a）稳定的次氯酸和溴化物；（b）由下列杀菌剂中选择至少一种。这些杀菌剂为：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4．5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1．2-苯并异噻唑啉-3-酮、3-溴-1-氯-5，5-二甲基海因、多（六亚甲基双胍盐酸盐）、烷基-二甲基-苯甲基氯化铵、戊二醛、5-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和2，2-溴-3-次氯基丙酰胺。     

2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐的合成

研究以2-氯吡啶为原料经过氧化氢氧化,然后用硫氢化钠巯基化,合成了2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐。64.8g的2-氯吡啶溶解在50g乙酸中,加入15g顺丁烯二酸酐,在70～80℃滴加50％的过氧化氢60g反应2～3h后滴加25％的硫氢化钠水溶液100g,在70～80℃反应1～2h,精制得到含量40％～41％的2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐,总收率为x(钠盐)=80％。     

2-氯甲基-3-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶的合成研究

以2,3-二甲基吡啶为原料,经过氧化、硝化、取代、酰化以及氯化反应,合成目标产物2-氯甲基-3-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶,5步总收率为35.6%。对中间体2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-N-氧化物的合成条件进行了优化选择,其较佳的合成条件:甲基异丁基甲酮作为溶剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,n(三氟乙醇)∶n(K2CO3)∶n(2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物)=4.5∶1.2∶1,反应时间12 h,反应温度95℃,所得中间体收率91.9%,所得中间体结构经1HNMR表征,确定为2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-N-氧化物。     

催化氧化法制备2-氯-5-甲基吡啶-N-氧化物

摘要评价了直接氧化法和催化氧化法制备2-氯-5-甲基吡啶-N-氧化物的优缺点，并研究了在不同催化剂下2-氯-5-甲基吡啶-N-氧化物的制备。当2-氯-5-甲基吡啶：H2SO4(98％)：冰醋酸：过氧化氢=1：0．3：1．6：1.5(摩尔比)时，收率为88．1％。     

杀菌成分

<正>杀菌成分含有:(a)一个稳定的次氯酸盐和溴化物组成;及(b)至少一个选定的抗生素在2-甲基-4-异噻唑啉酮,5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉酮-3-酮,4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉酮-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮,3-溴-1-氯-5,5-二甲基乙内酰脲,聚(六亚甲基胍盐酸盐),烷基二甲基苄铵氯化物,戊烷1,5-二(杂戊二醛),5-溴-2-硝基-1,3-丙二醇和2,2-二溴-3-次氨基丙酰胺。     

日化级异噻唑啉酮类杀菌防腐剂皮肤刺激实验及其机理的研究

5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT):2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)=3∶1,有效物含量为1.5%～2.5%的高氯比产品(Ⅰ类产品)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)含量为9.5%～10.5%的产品(Ⅱ类产品)对家兔的皮肤刺激性实验表明,Ⅰ类产品浓度达到0.2%时,对家兔皮肤有轻刺激性;Ⅱ类产品浓度达到0.8%时,对家兔皮肤有轻刺激性。Ⅰ类产品对家兔皮肤产生轻刺激性的浓度是Ⅱ类产品的4倍。通过对刺激机理的讨论,认为CMIT对皮肤神经细胞的作用是引起皮肤过敏性刺激的根源。     

5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的合成

以多硫化钠、丙烯酸甲酯、甲胺等为原料合成杀菌剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,具有很好的杀灭细菌、霉菌的能力。     

含有5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮的协同杀菌剂成分

正本发明涉及一种生物杀灭剂组合物,其包含5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮和从包含3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯、辛基异噻唑啉酮、正丁基-苯并异噻唑啉酮、苯乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、苯甲酸、山梨酸、水杨酸的基团中选择的至少一种进一步成分,脱氢消旋酸、二癸基二甲基氯化铵、苯扎氯铵、甲醛、戊二醛、(l-羟乙基亚叉)双膦酸、N,N-乙基二胺二琥珀酸盐和聚天冬氨酸。根据本发明的杀生物剂组合物的特征在于,所述组合物包含甲基-4-异噻唑啉-3-酮,其在(0～2) wt%之间,     

2-氯-5-甲基吡啶的合成方法

介绍了2-氯-5-甲基吡啶的四种类型的合成方法,包括以3-甲基吡啶-N-氧化物为原料的氯化法、2-氨基-5-甲基吡啶氯化法、环合氯化法、3-甲基吡啶直接氯化法等     

2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物的合成研究

以2-氯吡啶为原料,采用"一锅法"经N-氧化、混酸硝化制备2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物。结果表明,当2-氯吡啶、H2O2、CH3COOH的摩尔比为1:3.5:1.5、80℃下反应3 h,产物2-氯吡啶-N-氧化物收率为96.5%;合成液浓缩后直接进行硝化反应,2-氯吡啶-N-氧化物与HNO3的摩尔比为1:3.5、H2SO4与发烟HNO3的体积比为1:1、80℃左右下搅拌反应6 h,产物2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物的收率为85.8%。经熔点测试、红外分析、气相色谱-质谱联用仪、元素分析等手段对合成的化合物表征,表明所得产物结构正确。     

2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛的合成

2－氯－5－（4－氯－1－甲基－5－三氟甲基－1H－吡唑－3－基）－4－氟苯甲醛是合成除草剂的中间体，它可以通过以下2步反应制得：首先，4－氯－3－（4－氯－2－氟－5－甲基苯基）－1－甲基－5－三氟甲基－1H－吡唑在乙酸／乙酐混合溶剂中用三氧化铬氧化，然后，在乙醇／水混合溶剂中，用碳酸氢钠催化水解得目的的产物，2步反应总收率达到71．6％。     

3-(2-氟-4-氯-5-甲氧羰基乙巯基苯基)-5-异丙叉基恶唑烷-2,4-二酮的合成

通过2-氟-4氯-5甲氧羰基乙巯基苯基异氰酸酯与2—羟基—3—甲基—3—丁烯酸乙酯发生加成、闭环反应制得除草剂3—(2—氟-4氯—5—甲氧羰基乙巯基苯基)—5-异丙叉基噁唑烷—2，4-二酮，优化反应条件为n(异氰酸酯)：n(2—羟基—3—甲基—3—丁烯酸乙酯)＝1：1．25—1：1．30。     

固载杂多酸催化合成2-甲基-2-(4-甲基-3-戊烯基)-1,3-二氧六环

以离子交换树脂固载磷钨酸为催化剂合成了 2 -甲基 - 2 - (4-甲基 - 3 -戊烯基 ) - 1 ,3 -二氧六环。考察了影响收率的因素。其最优条件为 :6 -甲基 - 5 -庚烯 - 2 -酮∶ 1 ,3 -丙二醇∶催化剂∶带水剂为 1mol∶ 1 .5 mol∶ 1 2 g∶ 2 0 0 m L,反应在回流温度下进行 ,反应时间 3 .0 h。收率可达 89.6 %,催化剂可重复使用。     

罗匹尼罗中间体4-(2-苯甲酰氧乙基)-3-氯-1,3-二氢-2H-吲哚啉-2-酮的合成

以苯乙醇为原料,经分子内Friedel-Crafts烷基化反应合成了异色满,接着开环、成盐、水解得到苯甲酸-2-甲酰基苯乙基酯,再和硝基甲烷反应制备2-[2-（苯甲酰氧基）乙基]-β-硝基苯乙烯,最后通过Royer反应环合生成罗匹尼罗中间体4-（2-苯甲酰氧乙基）-3-氯-1,3-二氢-2H-吲哚啉-2-酮。产品经由薄层色谱、核磁共振谱、红外光谱分析,确为目的化合物,总收率为31．51％。     

3-(4-氯-5-环戊氧基-2-氟苯基)-4-亚胺基-5-异丙叉基恶唑烷-2-酮的合成

通过 4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯与 2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈发生加成环化反应制得除草剂 3 (4 氯 5 环戊氧基 2 氟苯基 ) 4 亚胺基 5 异丙叉基恶唑烷 2 酮。反应分两阶段进行 ,首先在冰水浴中向 2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈中滴加 4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯甲苯溶液 ,然后升至室温反应 4h。优化的反应条件为 :三乙胺作催化剂 ,n(4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯 )∶n(2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈 ) =1 0∶1 2 ,加料方式为滴加 4 氯 5 环戊氧基 2 氟异氰酸苯酯甲苯溶液 ,第二阶段反应在室温下进行。反应条件优化以后 ,产品收率可由 39%提高到 5 6 %。产品结构用CIMS、1HNMR进行了确定。分离了其中一个副产物 ,并对其结构进行了鉴定。     

3-甲基-2-[5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸基]-3-丁烯酸乙酯的合成及其除草活性

标题化合物(SYP-249)是沈阳化工研究院正在进行前期开发的除草剂,由5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸经两步反应制得,提纯后总收率50%。其结构经红外、核磁共振谱和元素分析确证。标题化合物在温室条件下150 g a.i./hm2可防除多种杂草,在600 g a.i./hm2对大豆安全。     

4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮的合成方法

4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮是超高效含氟除草剂唑酮草酯的重要中间体,采用高温氟化的方法,通过优化反应条件,使目标化合物的合成收率达75.4%,含量达97.3%,降低了成本,更利于工业化生产.     

2-(3,4-二氯苯基)-2,4-二氢-5-甲基-3H-吡唑啉-3-酮的合成及表征

本文以3,4-二氯苯胺为原科合成了3,4-二氯苯肼盐酸盐,再与乙酰乙酸乙酯环化,合成2-(3,4-二氯苯基)-2,4-二氢-5-甲基-3H-吡唑啉-3-酮.用红外光谱、熔点仪、高效液相色谱和核磁共振对产品进行了表征和检测.考察了盐酸用量、还原剂、反应温度、溶剂和后处理对转化率和纯度的影响.结果表明:选用氯化亚锡作还原剂,在低温和盐酸过量下有利于提高3,4-二氯苯肼盐酸盐的收率.选用V(乙醇)∶V(水)=6∶1为溶剂,75℃下反应4小时,以碳酸钠调节pH =7,2-(3,4-二氯苯基)-2,4-二氢-5-甲基-3H-吡唑啉-3-酮转化率为82.6％,熔点163～164℃,纯度述96％.     

(Z)-4-氯-2-羟亚胺基乙酰乙酸乙酯的合成

采用4-氯乙酰乙酸乙酯为原料,对(Z)-4-氯-2-羟亚胺基乙酰乙酸乙酯的合成条件进行了研究,确定了优化条件:反应温度5℃、反应时间4h、亚硝酸乙酯气体与4-氯乙酰乙酯的摩尔比n(ONOC2H5)∶n(ClCH2COCH2CO2C2H5)=1.4∶1。优化条件下产物收率约96%。