叶绿素稀土配位结构的EXAFS研究——镧叶绿素a双层夹心分子结构的确认

通过合成镧叶绿素a(La-Chla),研究稀土在叶绿素中的赋存状态。La-Chla的紫外可见光谱（UV－vis)、红外光谱（FT－IR）证实,镧离子已配位到叶绿素a的卟啉环上。其磁圆二色谱（MCD）在Soret带具有双层夹心卟啉结构的特征结构。通过扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）,采用双层夹心结构模型拟合,确定La周围的近邻结构,取得满意结果。表明合成镧叶绿素a具有双层夹心结构,La夹于两个卟啉环之间,与上下卟啉环上共八个N原子配位,La-N平均键长0.261nm。     

N,N-二烷基二甘酰胺酸类配体萃取Pr(Ⅲ)及在水溶液中的配位化学

N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸（HL）作为一种三齿单羧酸类萃取剂,在pH=1～4区域至强酸性条件下对三价镧系离子均具有一定的萃取能力,但不同酸度下的萃取机理不同。为更好地确定其配位机理,本文对HL从硝酸盐体系中萃取Pr(Ⅲ)及N,N-二甲基二甘酰胺酸（HL′）在水溶液中与Pr(Ⅲ)的配位化学进行了研究。在测定Pr(Ⅲ)与萃取剂HL在pH=1～4条件下生成萃合物的光谱和组成的基础上,结合水溶性同系物HL′与Pr(Ⅲ)在水溶液中生成的配合物及其光谱和结构,确定了HL与Pr(Ⅲ)在硝酸体系下pH=1～4区域内生成的萃合物有两种：一种是已报道过的具有PrL₃核心的萃合物;另一种是PrL₂NO₃。在水溶液中通过电位滴定法和光谱滴定法研究了HL′与Pr(Ⅲ)生成配合物的稳定常数及在紫外-可见区的吸收光谱。在1 mol/L NaClO₄介质中,去质子化的HL′可与Pr(Ⅲ)形成PrL′²⁺、PrL′⁺₂、PrL′₃ 3种形式配合物,随着配体结合数的增加,Pr(Ⅲ)在400～600 nm的几个特征吸收峰持续红移,吸收强度稍有减弱。在水溶液中通过缓慢挥发获得了PrL′₃单晶化合物,晶体结构测定结果表明,配合物中3个配体均以三齿配体形式与Pr(Ⅲ)配位。通过比较水溶液中PrL′₃配合物、有机相中PrL₃萃合物的吸收光谱以及PrL′₃单晶化合物的固体漫反射光谱,确定在水溶液中PrL′₃配合物及萃取体系中具有PrL₃核心的萃合物中,都有3个三齿配体与Pr(Ⅲ)配位;通过比较水溶液中以1∶2配位的配合物PrL′⁺₂的吸收光谱与组成为PrL₂NO₃的萃合物的吸收光谱,发现590 nm处峰形明显不同,表明萃合物中硝酸根很可能与Pr(Ⅲ)也直接配位。在萃取剂与金属离子浓度比不同时,生成的萃合物种类不同,当萃取剂浓度与金属离子浓度比小于等于2时,推测硝酸根在内层参与配位。     

铀酰大环配体化合物的理论研究进展

锕酰离子与配体的相互作用本质在锕系元素组分离的应用中具有重要意义，因此本课题组近几年一直致力于这方面的研究。本文对铀酰与大环配体形成的配合物的配位结构、稳定性和成键性质进行了综述和规律性总结。首先，研究发现锕酰大环配合物的配位结构取决于大环配体的腔体大小；其次，侧配位时，铀酰倾向于形成1∶2稳定结构，而嵌入式结构时，铀酰倾向于形成1∶1稳定结构；再次，通过对一系列配体的研究，发现环尺寸为18的配体，在与铀酰结合时表现了优异的配位能力，其中[CHP]^4-具有最强的结合能力；最后，这种稳定主要是由于U-N共价性大于U-O及U-S。这些结构规律和成键特征，为实验上筛选合理且高效分离锕系元素的配体提供了重要理论指导。     

人工合成铁卟啉Fe(OEP)Cl弛豫效应的穆斯堡尔研究

Fe(OEP)Cl,Fe(NO_2)(OEP)Cl和Fe(NO_2)_2(OFP)Cl是三种人工制造的铁卟啉模型化合物,它们的铁是高自旋三价铁离子,处在卟啉环平面的中心,四角配接N,氯离子配位在轴向上(第五配位位置)。对于此类卟啉过去很多文章大多集中在轴向配位上的研究,本文考察了卟啉环中位上取代不同数目的(NO_2)基的八乙基卟啉合铁的穆斯堡尔谱线的变化。由于三价高自旋铁离子一般出现有较小的四极分裂,在室温下的弛豫现象使谱     

锝化学研究 Ⅸ.脑显像剂Tc~(Ⅴ)ON_2S_2类配合物结构稳定性和价态的研究

采用改进的ＣＮＤＯ／２法模拟了ＢＡＴ类脑显像剂Ｔｃ（Ⅴ）Ｏ配合物价态的转换过程，发现Ｎ２Ｓ２类配体与Ｔｃ（Ⅴ）Ｏ核配位时，可能存在配位平衡离子Ｘ。在溶液中由于Ｘ离子的优先解络，瞬间存在＋１价对称性９９Ｔｃｍ配合物，并且，它又自动向相对稳定的０价不对称性９９Ｔｃｍ配合物转换，在动态转换过程中，将导致仅有一个配位Ｎ原子保留一个质子，这与实验结果一致。采用键级削弱百分数概念，表征配位过程的二个配位Ｎ原子上保留程度，解释了Ｔｃ（Ⅴ）Ｏ核、Ｔｃ（Ⅴ）≡Ｎ核Ｎ２Ｓ２类配合物两个Ｎ－Ｈ键上质子保留程度不同的原因，为今后设计不同价态锝配合物结构提供理论依据。     

辛醇溶液、水溶液、固态及液-液萃取体系中TRDGA与Pr(Ⅲ)的配位研究

为加深对四烷基-3-氧杂-戊二酰胺(TRDGA)类配体与三价锕/镧离子配位的认识,利用光谱及单晶X射线衍射分析技术,分别在含水辛醇溶液、水溶液、晶体及液-液萃取体系中对比研究了脂溶性N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA,L)以及水溶性四甲基-3-氧杂-戊二酰胺(TMDGA,L′)与Pr(Ⅲ)的配位。光谱滴定实验结果表明,两配体在溶液中均可与Pr(Ⅲ)形成金属离子与配体比值为1∶1、1∶2及1∶3的配合物,并获得了配合物稳定常数及标准吸收光谱。配合物中金属离子与配体比值相同时,L和L′与Pr(Ⅲ)形成的每对配合物中Pr(Ⅲ)特征吸收峰的位置及形状均几乎完全相同,说明每对配合物的内配位层结构相同或相近。PrL₃′(ClO₄)₃晶体漫反射光谱与PrL₃³⁺及PrL₃^′3+标准吸收光谱的特征也相同,说明1∶3配合物均为三帽三棱柱配位构型。与加入硝酸根的光谱滴定实验相结合,通过有机相吸收光谱与已知固体/溶液配合...     

99Tcm标记苯托品类多巴胺转运蛋白显像剂的制备和小鼠体内分布

合成了以苯托品（Benztropine)为前体的含巯基的单齿化合物,其光谱数据和结构相符。使用配体交换法与3－硫杂－1,5－戊二硫醇（SSS）配位合成了^99Tc^m的“3＋1”型混配螯合物a。螯合物a在小鼠脑中有一定的初始摄取和滞留量,在t=5min时,ID＝1.03%／g;对纹状体也有一定的亲和力,纹状体和小脑摄取比值随时间延长而增加,在t=60min时,R（纹状体／小脑）＝1.3。混配螯合物有成为多巴胺转运蛋白显像剂的可能。     

ZrO2陶瓷中Zr^4＋和Y^3＋近邻结构的EXAFS研究

采用EXAFS方法研究了经中温等温和低温LN2处理的2mol%Y2O3-ZrO2陶瓷中Zr^4 和Y^3 离子的近邻结构。结果表明，与中温等温试样相比，LN2处理的试样中Zr-O层和Zr-Zr(Y）层的配位数显著减少，平均键长明显缩短；Y－O层配位数减少，Y－Zr(Y）层平均键长伸长；各配位层畸变程度均增大。两个试样的Y－O层配位数均高于Zr-O层配位数，表明点阵中的氧空位倾向于与Zr离子为邻。分析认为，该试样Zr-O配位层中较多的氧空位主要来源于从高温快速冷却时所保留下来的Schottky缺陷，对四方相稳定性和中温相变具有重要的影响。     

基于紫精配体的新型铀酰配位聚合物的合成、结构和光致变色性能

配体的选择直接影响铀酰配合物的自组装模型，对配合物的结构和功能具有决定性作用。在这项工作中，使用水热法实现了多种配体与铀酰离子的组装，合成了三种基于紫精功能基团的铀酰配位聚合物。三种配位聚合物的主体骨架均是一维链状结构。其中，配合物1和2均表现出明显的荧光性质。此外，配合物2具有显著可逆的光致/热致变色性质。紫外-可见光谱和电子顺磁共振(EPR)光谱表明这种可逆的颜色变化是由于紫精配体在光照后产生了紫精自由基所致。这项研究实现了多例基于紫精配体的铀酰配位聚合物的组装合成，为更多贫铀功能性材料的开发提供了思路。     

三棱柱配位结构稳定条件的探索

建立了一种新的三棱柱配位结构伸缩变形和扭曲变形的计算方法。计算结果表明，在给定键长条件下，双齿配体齿间距计算值与实测值吻合，且齿间刚性有利于三棱柱配位结构的稳定。在已有三棱柱配位结构化合物基础上进一步总结了配体和中心原子的结构特征。为今后合成新的三棱柱标记配合物提供了依据。     

f元素超灵敏跃迁光谱和配合物结构

镧(锕)系元素离子某些f-f跃迁表现为对配位环境特殊的灵敏性,称之为超灵敏跃迁。以不可约张量算符方法为基础建立了计算f元素超灵敏跃迁光谱的数学模型并编制了相应的计算机程序。通过假设各种可能的配位结构,计算它们的理论吸收光谱,比较理论光谱与实测谱的吻合程度,从而推知络合物可能的配位结构。以这种方法确定了三价钕、铒水合离子及其二(2-乙基已基)膦酸萃合物的配位结构,根据计算结果对实验光谱给出了理论归属。     

~(99)Tc~m标记多巴胺D_2受体配体的合成,标记及生物分布研究

首次合成了3种苯酰胺类D2受体配体：N-[（2-巯基）乙基]-2，3-二甲氧基苯甲酰胺（MEDM-BZM），N-[（2-巯基）乙基]-5-溴-2，3-二甲基苯甲酰胺（MEBDM-BZM），N-[（2-巯基）乙基]-3-乙氧基苯甲酰胺（MEE-BZM），光谱数据与结构相符。用配体交换法与3-硫杂-1，5-戊二硫醇共同配位合成了中性脂溶性“3 1”型混配^99Tc^m螯合物，标记率在于85%。3种配合物在小鼠脑中的初始摄取率高于文献报道值。     

f元素超灵敏跃迁光谱和配合物结构

镧(锕)系元素离子某些f-f跃迁表现为对配位环境特殊的灵敏性,称之为超灵敏跃迁。以不可约张量算符方法为基础建立了计算f元素超灵敏跃迁光谱的数学模型并编制了相应的计算机程序。通过假设各种可能的配位结构,计算它们的理论吸收光谱,比较理论光谱与实测谱的吻合程度,从而推知络合物可能的配位结构。以这种方法确定了三价钕、铒水合离子及其二(2-乙基己基)膦酸萃合物的配位结构,根据计算结果对实验光谱给出了理论归属。     

99Tcm标记的邻甲硫基-N-β-巯基乙酰苯胺和硫醇混配复合物的制备及生物分布研究

合成了新的三配位体邻甲硫基-N-β-巯基乙酰苯胺(MTPMA),其结构经红外光谱(IR)、核磁共振(1HNMR)、质谱(MS(FAB+))和元素分析确认.用配体交换方法制备了两种混合配位体复合物99Tcm(L3,L1a)和99Tcm(L3,L1b).其中,L3为三配位体,L1a、L1b分别为单配位体乙硫醇和异丙硫醇.确定了这两种混配复合物的最佳标记条件,在此条件下,放射化学纯度(RCP )＞90%,并且在室温下稳定6 h以上.99Tcm(L3,L1a)和99Tcm(L3,L1b)的小鼠生物分布研究表明两种混配复合物都可通过正常的血脑屏障,并在脑中有一定滞留.     

冠醚萃取钍(Ⅳ)的化学平衡及其萃合物的红外光谱

本文研究了数种冠醚的1,2-二氯乙烷溶液从硝酸、盐酸和苦味酸等水溶液中萃取钍的行为。在硝酸介质中,钍与二环己基-18-冠-6(DC18C6)或二环己基-24-冠-8(DC24C8)形成了萃合物Th(NO_3)_4·2L·HNO_3(L为冠醚)。其相应的萃取平衡常数(25℃)经测定分别为:K_(DC18C6)=3.98和K_(DC24C8)=6.30。 测定了萃合物Th(NO_3)_4·2DC18C6·HNO_3和Th(NO_3)_4·2DC24C8·HNO_3的红外光谱。差示光谱的特征吸收峰表明,金属离子和冠醚环上氧配位原子之间可能存在直接的键合,以及萃合物中NO_3根参与配位。     

异质金属竞争配位用于混合配体型氯代异烟酸铀酰配合物的合成调控北大核心CSCD

本工作从基于2,6-二氯异烟酸(H-2,6-dcpca)和2,2′-联吡啶(2,2′-bpy)混合配体的卤代异烟酸铀酰配合物((UO;)(2,6-dcpca);(2,2′-bpy))出发,通过进一步引入第二金属中心(Ag;、Zn;和Cu;)进行竞争配位,实现了对这一混合配体型氯代异烟酸铀酰配合物的结构调控,并成功合成了六种新型混合配体型异质金属铀酰配合物。单晶结构分析表明,这些异质金属节点具有不同的配位行为,可以参与2,2′-bpy和[2,6-dcpca];配体的竞争配位并改变铀酰中心的配位环境,导致最终形成的水热产物具有不同铀酰配位模式和化学结构。同时,由于晶体结构的不同,这些化合物在超分子晶格中的弱相互作用和晶格堆积方式也表现出较大变化。通过第二金属中心的竞争配位策略,实现了混合配体型铀酰配合物中铀酰配位模式的调控及多种异质金属铀酰化合物的制备,证明了基于多重竞争配位的合成调控策略的可行性,并有望在未来用于更多的功能性锕系-有机杂化材料的合成。     

日本研究一种处理高放废物的新技术

【日本《原子力工业》1980年第8期报道】日本无机材料研究所的藤木良规等人,几年来一直在研究钛酸钾{K_2O(TiO_2)_n,n=1至8}纤维的合成和它所具有的特性。这是一种用于处理各种废液的新材料。n=2至4组成的纤维,其 TiO_6八面体具有链式特征,呈层状结构,层间由 K~+离子配位相联接,是一种所谓“夹心面包”结构。     

铀酰配位介导咔唑三羧酸超分子组装体的结构演变北大核心CSCD

作为一类典型的金属-有机框架材料(MOFs),基于锕系金属节点的MOFs具有其独特的锕系-配体键合方式。然而,这些配位相互作用如何参与并影响有机配体的晶格组装过程仍有待研究。在本工作中,以咔唑三羧酸有机配体与铀酰离子的配位组装为例,通过控制合成条件详细研究了铀酰配位作用对咔唑三羧酸配体晶格组装过程的调控。单晶结构分析表明,随着铀酰金属节点的引入,咔唑三羧酸超分子组装体实现了从氢键-有机网络结构向金属-有机网络结构的逐级演变。在这一调控过程中,不同咔唑三羧酸间的连接方式由羧基氢键对逐渐被铀酰配位作用取代,二维网络结构也从六重穿插非平面网络转变为平面超分子网络和金属-有机配位网络。相关转变过程主要表现在羧基不断参与铀酰中心的配位作用,这一过程也得到了红外光谱的证实。通过本工作的开展,成功揭示了铀酰-配体配位作用调控无机-有机多孔材料合成的分子机制及相关材料结构演变的详细过程。     

水溶液体系中光化学可控合成核壳结构磁性纳米凝胶

通过光化学方法合成并经进一步的Hoffmann降解获得了壳层带有伯胺基核壳结构磁性纳米凝胶,该磁性纳米凝胶粒径分布窄且粒径可控。由于磁性纳米凝胶的壳层水凝胶具有很好的亲水性和生物相容性,且反应过程中不加入任何表面活性剂,为该磁性纳米凝胶的生物应用奠定了良好的基础。通过光化学方法合成窄粒径分布且粒径可控的磁性纳米凝胶就我们认识而言尚未见到文献报道,有望为磁性纳米凝胶的合成提供一种新的方法。我们对合成的磁性纳米凝胶分别用傅立叶变换红外光谱（FTIR）、光子相关光谱（PCS）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）进行了表征。     

咪唑型功能离子液体合成及其对铀（Ⅵ）的萃取

通过在阳离子结构中引入铀酰离子萃取剂磷酸三丁酯（TBP）的功能结构,设计合成了两种咪唑型离子液体,使该离子液体在硝酸介质中萃取铀酰离子时,既是稀释剂又具有萃取剂功能。利用傅里叶红外光谱（FTIR）、核磁共振（1H NMR）和元素分析,对合成的离子液体结构进行了确认,并对硝酸介质中萃取铀酰离子进行了初步研究。结果表明：室温条件下,所合成的具有特定功能的离子液体可在硝酸介质中萃取铀酰离子,萃取率可达90%以上。