流化床粉煤快速热解煤焦油的组分分析

对流化床粉煤快速热解工艺产生的煤焦油和陕北兰炭生产的煤焦油进行了组分分析和对比。结果表明,流化床粉煤快速热解焦油化合物种类主要包括脂肪族烃类、多烷基单环或多环芳烃类、酚类化合物和含氮、氧、硫等杂原子化合物。快速热解焦油不论轻油还是重油,芳香烃化合物含量较陕北兰炭焦油高,脂肪烃化合物、酚类化合物较陕北兰炭焦油低,这些差异与热解工艺及采用的煤种有较大的关系。流化床粉煤快速热解工艺产生的煤焦油是一种优质的加氢原料油。     

煤液化残渣石油醚可溶有机质的组成分析

煤液化残渣是煤炭直接液化工艺的副产物,其主要成分为缩合芳香类化合物。采用超声萃取技术,结合气相色谱/质谱联用分析,揭示石油醚可溶有机质中的组成结构,为其高值化利用和提高液化工艺经济性提供理论支撑。研究结果表明,胜利煤液化残渣在石油醚中的萃取率高达28%,可溶物中共检测到43种化合物,主要为稠环芳烃或取代的稠环芳烃。     

褐煤与塑料共混非液化中度加氢改性试验研究

为研究在非液化加氢反应条件下添加聚丙烯（塑料）对褐煤加氢的影响,进行了8MPa氢压、不同反应温度条件下褐煤加氢及褐煤与聚丙烯共混加氢试验,分析和测定了加氢煤的官能团、热解反应性和黏结性。结果表明,加氢反应使得褐煤结构发生了明显改变,煤结构中脂肪烃含量明显增多,其热解反应性显著提高,300和350oC加氢反应后,煤的黏结指数从0分别提高到9．47和14．44;相同加氢反应条件下,褐煤与聚丙烯共混加氢反应后煤的热解反应性、黏结性虽然比原煤好,但与未添加塑料的加氢煤相比,均有不同程度的降低,在非液化中度加氢反应条件下,聚丙烯的添加对褐煤通过加氢反应改善其黏结性带来不利影响。     

煤炭地下气化典型有机物热解产出研究

煤炭地下气化过程中尤其是干馏干燥区，热解产生的大量有机物，会对周围含水层造成潜在的污染风险，严重制约煤炭地下气化的产业化发展。通过对煤样进行200～600℃不同终温下慢速热解，模拟气化通道干馏干燥区无氧条件下的热解反应实验，探究煤热解产生典型有机质种类及含量的变化规律。研究表明，热解温度为200℃时，热解产物中含氧化合物含量最高，高达36.19%,随着温度升高，其含量变化较小；酚类化合物随着热解温度的升高而增多，600℃时含量达到17.97%;芳香烃化合物在原煤中含量较高，温度高于300℃时开始大量释放，占热解总产物的比重较高；在300℃时热解产生了大量脂肪烃化合物，随着温度继续升高其含量不断下降，600℃时脂肪烃含量下降至总产物的10%左右。     

煤炭直接液化残渣有机可溶物萃取研究

对神华煤直接液化残渣中的有机可溶物进行了萃取,研究了萃取的条件,分析了萃取物的性质。结果表明,适宜的萃取条件是胜利中油为溶剂,N 2初压为0.5 MPa,温度为130~150 ℃,停留时间为15~30 min,溶剂与残渣的质量比为4∶1~5∶1,持续搅拌。在此条件下,残渣萃取率达50%,残渣萃取物的灰分产率几乎为0,油分含量约为58%,H/C原子数比为0.99,脂肪烃和芳香环含量高,芳香环缩合度为0.675,芳碳率为0.694,420 ℃左右失重速率最大。     

CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N₂,H₂和CH₄气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH₄气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH₄气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH₄气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH₄气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H₂气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH₄可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。     

煤液化残渣固体热载体法热解实验研究

对煤加氢液化残渣基本物性进行了考察,针对其加热易软化熔融、强黏结性等特性带来的进料困难、热解黏结以及粉尘与热解油气难以分离等问题,构建了集固体热载体快速热解和移动颗粒层除尘为一体的双循环反应系统,探讨了利用该系统连续热解残渣提油的可行性。结果表明,残渣可萃取物占残渣1/2以上,其含有的高分子量有机物使其具有强黏结性。通过配入一定比例惰性物料,可以有效地降低残渣的黏结性。采用螺旋进料器与文丘里进料器组合进料,并配合双层导管冷却的方式可以实现残渣连续顺畅地进料。固体热载体双循环反应系统残渣热解实验表明,采用石英砂掺混进料、流化床快速热解和移动颗粒层过滤除尘技术,可从残渣中高效提取清洁的热解油。热解温度为500 ℃,流化操作气速比U0/Umf为2.8,石英砂-残渣掺混比为4∶1时,热解油产率达23%,是铝甑值的2.1倍。     

褐煤超临界甲醇萃取试验研究

为实现褐煤的高附加值利用并进一步了解褐煤的组成结构,利用超临界甲醇对内蒙古胜利褐煤进行了萃取,考察了温度对萃取物产率的影响。采用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)分析了萃取产物的化学组成。结果表明:超临界甲醇萃取产率随温度升高而增加;GC/MS检测到产物主要包括含氧化合物(主要为酯、酚、酮类化合物)、脂肪烃类化合物(主要为正构烷烃、芳香族类化合物主要为1～6环的稠环芳烃及其烷基取代衍生物)、芳香族类化合物及含杂原子化合物(主要以含氮化合物和含硫化合物为主)。     

废轮胎热解油不同馏分浮选性能研究

以实验室管式炉对废轮胎进行热解,得到热解油进行常压蒸馏,分析了热解油及其馏分的基本性质。以热解油及其馏分作为捕收剂对东庞选煤厂煤泥进行了单元浮选试验。结果表明:热解油中含有大量的脂肪烃、芳烃和少量的极性物质。随沸点温度升高,各馏分颜色由浅入深。热解油178℃～230℃馏分中含有高达67%的芳烃,具有较高活性,其浮选捕收性能较佳,浮选精煤产率和浮选完善指标最高。小于150℃馏分中饱和烃含量最高,达30%左右,具有最好的选择性,浮选精煤灰分最低,但浮选精煤产率和完善指标也最低。     

低阶煤中小分子化合物的组成研究

采用四氢呋喃索氏抽提和GC-MS检测的方法,将4种低阶煤中的小分子化合物进行分离与分析表征。实验结果表明低阶煤中小分子化合物主要由脂肪烃、芳香烃和含氧化合物构成。在褐煤中含氧化合物含量更多,小龙潭褐煤萃取的小分子化合物中酚类含量达到56.12%。在次烟煤中芳香烃含量和缩合度更高,神木煤的小分子化合物中双环和三环芳香烃含量达到26.61%和23.30%。     

GC/MS analyses of fractionated extraction of Shenfu coal with CS2, n-hexane, benzene

Shenfu coal was extracted with CS₂, n-hexane, benzene sequentially. The extracts were analyzed with GC/MS. It is presented that group seperation of soluble organic compounds in the coal can be achieved by fractionated extraction using different solvents. Main components in CS₂ soluble fraction from Shenfu coal are alkyl-substituted arenes. Aliphatic hydrocarbons are overwhelmingly predominant in n-hexane-soluble fraction. Di-to tricyclic aramatic hydrocarbons are identified in benzene-soluble fraction. The molecular structures detection of 2, 4, 6-trichlorobenzenamine and 3, 3′, 4, 4′, 5, 5′-hexachloro-1, 1′-biphenyl and 2-chlorocyclohexanol firstly provide information for existence form of chlorine in coal. Supported by the National Natural Science Foundation (20076051); the Special Fund for Major State Basic Research Project (G1999022101); the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (98029016)     

准东次烟煤在H2O2水溶液中的氧化解聚

H2O2氧化不仅可以用来研究煤的结构,也可将煤转化为高值化学品,是一种有前景的低阶煤利用方法。中国目前储量丰富的低阶煤资源是准东次烟煤,特对H2O2氧化准东次烟煤进行研究,为其利用提供基础数据。利用H2O2氧化解聚准东次烟煤,采用N2吸附仪和FTIR分析其物理化学特性,采用热重分析仪(TG)分析其燃烧特性,并采用GC/MS对氧化产物的组成进行分析。结果表明,随着温度的升高,转化率增大。当温度为80℃时,转化率达到45.67%。通过H2O2与准东次烟煤的反应,可破坏煤中的孔隙结构,降低比表面积和总孔容,引起煤颗粒收缩,使煤结构变得致密;可断裂煤中的桥键和C-O醚键,并促使芳香结构开环。氧化残煤中的灰分含量降低,N和S含量降低,挥发分含量增加,H/C和O/C原子比增加。和原煤相比,氧化残煤中脂肪侧链变长,脂肪支链减少,CO含量增加,C-O含量和脂肪族氢含量减少。同时,氧化残煤较好地保持了原煤的燃烧特性。GC/MS检测到氧化产物中含有14种物质,包括2种链烷酸、2种苯羧酸、5种烃类、4种含氮或含硫物质和1种酯类。在所检测的物质中,(Z)-二十二碳-13-烯酰胺、二(6-甲基庚基)邻苯二甲酸酯和棕榈酸的含量最高。检测的含氮或含硫物质揭示准东煤中有机氮和有机硫的存在形式包括酰胺、磺酸和磺酰。     

高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征

通过对山西高阳炼焦煤煤质分析及¹³C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(¹³C CP/MASNMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)的联合解析,获取煤中芳香结构、脂肪结构、羟基基团、含氧官能团结构特征,以及芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸(Xb)等煤结构单元基本参数。研究结果表明,高阳炼焦煤中芳碳率为0.73~0.77,芳核平均结构尺寸Xb为0.43。苯环五取代、苯环四取代和苯环三取代是高阳煤中主要的芳香烃结构,占比分别为41.42%,30.65%和19.82%。亚甲基是高阳煤中最主要的脂肪烃结构,占比达到41.85%,甲基和次甲基含量分别为29.86%,28.29%,说明煤中含有较多的烷基侧链和环状脂肪烃。羰基和酚羟基是煤中最主要的含氧官能团,与芳环上π电子形成的羟基π氢键占煤中羟基结构的73.20%。在芳香烃碳原子个数为118的高阳炼焦煤分子模型中,脂肪烃碳原子个数为25~32,其中,甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳、羰基和羧基的个数分别为7~8,9~11,6~8,5。氧原子个数为7,其中,羰基和酚羟基为6个,醚氧键和有机硫中的砜或者亚砜结构共用1个氧原子。构建高阳炼焦煤精准大分子模型需要更多的碳、氧原子个数,因此,必须对煤中硫、氮等杂原子结构做进一步的分析。     

鄂尔多斯褐煤超精煤的制备及其黏结性能

改变温度（300~400 ℃）和溶剂,高温萃取鄂尔多斯褐煤制备超精煤,通过红外、热重等手段分析不同工艺条件下超精煤结构的变化,考察超精煤黏结性的影响因素,并对超精煤进行常温分级萃取实验,进一步分离出超精煤的黏结组分,寻求超精煤黏结性的来源与性质。研究结果表明：通过高温萃取工艺,即使以不具有黏结能力的褐煤为原料,所得超精煤仍具有较高的黏结性。300 ℃下NMP萃取褐煤所得超精煤的黏结指数为89.6,而380 ℃下以洗油为溶剂所得超精煤的黏结指数则可达到98.2,这是由于以相对低温度和极性溶剂萃取,所得超精煤中含大量挥发性物质,易在煤热解之前分解挥发,阻碍了胶质体液相的形成,提高萃取温度和采用非极性溶剂则可以在有效减少含氧官能团等小分子组分的同时保证活性氢的含量,可以得到黏结性更高的超精煤。沥青质和前沥青质是超精煤的黏结组分,它们具有适中的分子量,含有大量脂肪和短环芳香结构,其含量决定了超精煤的黏结性。     

亚烟煤低温氧化元素迁移规律及原位红外实验

基于动力学与热力学理论,研究了煤升温过程中C,H,O,N,S五种基本元素的迁移转化规律,同时根据红外实验分析了煤中主要官能团变化趋势。结果表明,煤样在物理吸附和化学吸附阶段,碳氧化合物变化占主导地位,在化学反应阶段,碳氢化合物和含氮化合物变化频率超过碳氧化物。低温氧化过程中,H元素的表观活化能最小,N元素表观活化能最大,而O,S元素的表观活化能为负值,C,H,N元素迁移过程为吸热反应,O,S元素转化过程是放热反应。煤中脂肪族C—H在煤温上升的过程含量逐渐降低。煤中COOH含量与总体的C=O含量变化趋势一致,当温度超过120℃以后,两者含量逐渐增加,此外对煤低温氧化过程涉及到的化学反应步骤也进行了研究推导。     

低变质煤种煤自燃过程中生成CO的氧化中间官能团分析

CO气体作为伴随煤自燃氧化整个过程的标志气体,对煤自燃发火的预报具有非常重要的作用,但低变质煤种正常条件就可大量生成CO气体,干扰了低变质煤层开采区域矿井煤自燃的预报工作。通过采集内蒙古平庄古山矿、神东矿区补连塔煤矿,陕西神木矿区大柳塔煤矿,宁夏灵武矿区枣泉矿,新疆大南湖矿区大南湖一矿5个典型矿井的煤样,经隔氧破碎处理后,利用隔氧程序升温和傅里叶光干涉实验,研究了5个矿区煤样隔氧升温过程中的CO产生规律;分析了有无隔氧升温过程煤样煤分子上的活性官能团种类;认为煤分子上的羰基(C=O)、羧基(-COOH)、醚(-O-CH3)等含碳氧基团是常温下低变质煤种CO气体的产生与有直接关系,即这些含碳-氧基团为低变质煤种常温下生成CO的氧化中间官能团。     

陕北侏罗纪煤不同显微组分的分子结构特征

为查明陕北侏罗纪煤镜质组与惰质组大分子结构特征及差异,运用X射线衍射分析（XRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）对煤的大分子结构、芳香烃、脂肪烃以及含氧官能团等进行表征,计算了原煤及不同煤岩组分分离物中红外光谱结构参数。结果表明,富镜煤的XRD谱图不对称性高于富惰煤,富惰煤芳香层片面网间距d002小于富镜煤;富惰煤的芳香度、La和Lc均大于富镜煤与原煤,前者芳香层片堆叠的有序程度及芳香环的缩合程度较大;富镜煤中苯环四取代含量最高,表明其缩合程度高并含有较多的支链;各煤样脂肪结构均以亚甲基为主,且具有较多的烷基侧链,而富惰煤中亚甲基含量相对较少,归因于脂族结构断裂程度不同;富惰煤呈现富碳、贫氢、少氧,高芳碳率、芳香度、缩合程度和成熟度,含有较多的C=O结构,生烃潜力较富镜煤弱。研究为煤炭清洁高效利用提供了科学依据。     

不同变质程度煤二次氧化自燃的微观特性试验

为探讨煤二次氧化特性,采用煤质分析、FTIR傅里叶红外光谱分析和程序升温实验分别对榆树井褐煤、黄陵烟煤和汝萁沟无烟煤的原始煤样及其氧化后（二次氧化）煤样进行微观自燃特性对比研究。结果表明：二次氧化煤样中C含量减小,O含量增大,水分减少;而比表面积与孔隙率增大,导致与氧发生反应的面积增大,致使氧化反应前期二次氧化过程中产生的CO浓度大于一次氧化。随着温度的升高,氧化反应后期煤分子中羟基、脂肪烃等活性官能团数量随之变化并大量消耗和再生,裂解产生C2H4气体,导致二次氧化过程中产生的CO浓度和C2H4浓度小于一次氧化。此外,二次氧化煤样特征温度点均提前于原始煤样,使得发生自燃的时间提前,说明二次氧化煤样氧化性强于原始煤样,更容易自然发火。     

低温氧化处理对低变质粉煤制备型焦的影响

以低变质粉煤与煤焦油、沥青、焦煤等黏结剂为原料采用成型热解技术制备型焦,主要研究了型煤低温氧化处理对型焦产品组成结构的影响。采用TG-DTG,FT-IR,SEM等对型煤氧化过程及热解产品结构性能进行分析表征。研究表明,空气氧化过程中,型煤中的羰基、羧基等官能团会发生氧化反应生成CO和CO_2,同时脂肪烃和环烷烃的含量有所降低;重质油和沥青与氧气作用发生脱氢聚合反应,生成了芳香程度较高的稠环芳烃大分子物质。氧化处理后型煤中重质组分含量大幅减少,而沥青烯与前沥青烯含量的明显增加是型焦抗压强度提升的主要原因。低变质煤与黏结剂混合样品在空气气氛下的氧化分为两个阶段,室温~120℃主要是原料中水及少量吸附气体的逸出,120℃以后原料中的芳香类物质与氧气发生脱氢聚合反应,生成部分芳香程度较高的稠环芳烃大分子,此阶段的失重率可达到11.08%,最大失重速率峰出现在217.77℃附近。