柴油超深度加氢脱硫非负载型Ni-Mo-W催化剂的研究

采用化学合成法制备了多孔金属固溶体,以此固溶体为前驱体制备了非负载型Ni-Mo-W加氢催化剂,采用XRD、TEM方法对硫化态非负载型催化剂进行表征,并以大庆低硫FCC柴油、中东高硫柴油为原料对非负载型催化剂进行深度加氢脱硫性能试验。结果表明,非负载型硫化态Ni-Mo-W催化剂中活性相形态主要为Ni3S2和MoS2/WS2,其中MoS2/WS2堆叠层数为3～8,远高于普通负载型催化剂。该非负载型Ni-Mo-W催化剂,对国内外低硫和高硫柴油加氢脱硫反应均表现出较高的活性和稳定性。     

非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征,研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程,考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度加氢脱硫效果的影响,并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。结果表明,在反应温度为340 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为1.5 h-1、氢油体积比为600的条件下,非负载型Ni-Mo-W催化剂可使胜华FCC柴油的脱硫率达到99.84%,脱氮率达到99.96%,与工业化NiMo/Al2O3催化剂相比,非负载型Ni-Mo-W催化剂具有更高的加氢活性。     

渣油加氢脱金属催化剂RDM-2的研究

根据渣油中Ni和V化合物的加氢反应机理,对催化剂孔结构和形状等进行设计,并通过新的制备技术研制和开发了RDM-2渣油加氢脱金属催化剂。以伊朗常压渣油和沙中常压渣油为原料在中型固定床反应器上评价了工业试生产的RDM-2催化剂和国外同类参比剂的性能。结果表明,RDM-2催化剂的脱金属活性和脱硫活性明显好于国外参比剂,在达到相同脱金属率和脱硫率的情况下,反应温度低10℃以上。该剂已成功应用于工业渣油加氢装置。     

FHUDS-3柴油超深度加氢精制催化剂开发及工业应用

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的新一代柴油加氢精制FHUDS-3催化剂以金属Mo-Co为活性组分,通过合适的助剂和专有技术负载活性金属,具有金属含量低、孔容大、比表面积高、加氢活性好以及化学氢耗低等特点。以混合柴油为原料,生产满足国Ⅲ标准柴油时,FHUDS-3催化剂比参比催化剂相对加氢脱硫活性提高了50%;生产满足国Ⅳ标准柴油时,FHUDS-3催化剂比参比催化剂相对加氢脱硫活性提高了30%以上。工业应用结果表明,FHUDS-3催化剂对原料适应性强,具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮活性,化学氢耗较低,是生产国Ⅲ、国Ⅳ标准清洁柴油的理想催化剂。     

新型体相柴油加氢精制催化剂的研制

制备高活性体相W-Mo-Ni体系柴油加氢精制催化剂,采用BET,XRD,SEM,TPR,TEM等分析手段对催化剂进行表征,并以催化裂化柴油为原料,对所制备的体相加氢催化剂和常规负载型催化剂进行对比评价。分析结果表明,所制备的体相加氢催化剂活性组分具有良好的分散性和弯曲的活性相结构;评价结果表明,在体积空速为常规负载型催化剂2倍的反应条件下,体相加氢催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性仍高于常规催化剂。     

国产渣油加氢脱硫,脱氮催化剂的工业试验

本文介绍了渣油加氢脱硫催化剂ＺＴＳ－０１和脱氮催化剂ＺＴＮ－０１首次工业试验的情况。试验结果表明，国产剂的开工方法，工业试验方案的制定是合理的；与同类参比剂相比，国产剂的物化性质相近；脱硫、脱氮、脱金属、脱残炭等活性和活性稳定性相当；产品收率和产品性质符合要求；装置操作平稳。国产剂可以满足生产的需要。     

柴油加氢改质催化剂的评选

在小型加氢装置上对LH－03催化剂及国内工业装置上应用效果较好的A,B两种参比剂进行了评价与筛选,结果表明LH－03催化剂的加氢脱硫,脱氮活性优于A,B两种参比剂,LH－03催化剂是加氢装置扩能增效理想的催化剂。     

黏结剂对Ni-Mo-W体相加氢精制催化剂性能的影响

Ni-Mo-W 体相催化剂具有很高的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性,但是成本过高,堆密度过大,强度较差,导致其应用受到限制。在 Ni-Mo-W 体相催化剂的制备过程中加入黏结剂,采用 XRD、TEM、XPS 及中型活性评价手段,考察了黏结剂的种类、加入量和加入方式对催化剂性质和活性的影响。结果表明,在 Ni-Mo-W 体相催化剂中加入质量分数20%的氧化铝后,可降低催化剂的生产成本和堆密度,提高催化剂的强度,改善催化剂的孔结构性质;含有适量黏结剂的 Ni-Mo-W 体相催化剂上活性组分的硫化程度较高,分散良好,活性中心密度很高,活性结构层数较高,使催化剂上活性中心数目大幅度提高。含有适量黏结剂的 Ni-Mo-W 体相催化剂具有优异的加氢性能,其加氢脱硫活性是负载型参比剂的1.46~6.49倍。     

渣油加氢脱硫、脱氮催化剂的工业试验

介绍了渣油加氢脱硫催化剂ＺＴＳ－０１和脱氮催化剂ＺＴＮ－０１首次工业试验的情况。结果表明，国产剂的开工方法、工业试验方案的制定是合理的；与同类参比剂相比，国产剂的物化性质相近；脱硫、脱氮、脱金属、脱残炭等活性和活性稳定性相当；产品收率和产品性质符合要求；装置操作平稳。国产剂可以满足生产的需要。     

渣油加氢处理(RHT)系列催化剂的工业生产和应用

中国石化股份有限公司石油化工科学研究院针对中东高硫原油及国内劣质原油研究开发的渣油加氢处理技术，其系列催化剂包括RG10A和RG-10B保护剂、RDM-2脱金属剂、RMS-1脱金属脱硫剂、RSN-1脱硫脱氮剂。这些催化剂进行了工业生产，并在1.5Mt／a UFR／VRDS渣油加氢装置的固定床反应器中进行了工业应用。应用结果表明，该系列催化剂加氢活性和稳定性能都明显优于原来使用的催化剂（参比剂），在相近反应条件下，脱硫率、脱金属率和脱残炭率比参比剂可分别提高10，16，21个百分点以上。     

生产超低硫柴油的FHUDS-5催化剂反应性能及其工业应用

为满足炼油企业柴油质量升级的要求,中国石化抚顺石油化工研究院在成功开发改性氧化铝载体的基础上,通过优化组合活性金属组分、改进催化剂金属浸渍技术,开发出新一代FHUDS-5柴油深度加氢脱硫催化剂。中型装置试验结果表明,与FH-UDS、FHUDS-3等催化剂相比,FHUDS-5催化剂具有较高的相对脱硫、脱氮活性,达到相同脱硫深度时,反应温度降低10 ℃以上,同时具有良好的活性稳定性及原料适应性。在低压柴油加氢装置的工业应用结果表明,FHUDS-5催化剂具有优异的加氢脱硫活性,可生产满足国Ⅲ、国Ⅳ及欧Ⅴ排放标准要求的清洁柴油。     

Ni-Mo-W非负载型催化剂加氢脱硫性能的改进及结构探究

在共沉淀法制备三元(Ni-Mo-W)非负载型催化剂过程中加入聚乙二醇(PEG),采用XRD、BET及微反活性评价考察PEG的最佳相对分子质量及加入量,采用Py-IR,SEM,TEM等后续表征分析最佳条件下PEG对催化剂性质和脱硫活性的影响,采用XRD、LRS对Ni-Mo-W复合氧化物的结构进行深入探究。结果表明:在PEG的相对分子质量为600、加入量为Mo物质的量的20%时,催化剂对劣质柴油的脱硫率最高,可达99.8%;此条件下的Ni-Mo-W非负载型催化剂形态规整,活性组分分布均匀,相互间排列有序,孔隙最为发达,酸位得到充分暴露。合成的Ni-Mo-W复合氧化物是具有不同Mo、W配位的新型Ni基化合物,Ni-W构成主体及表层,内部填充部分主要由Ni-Mo构成。     

MoCo/新型多孔Al2O3催化柴油超深度加氢脱硫性能

以新型多孔隙的氧化铝为载体,制备了Mo-Co型柴油超深度加氢脱硫催化剂,考察了其加氢脱硫(HDS)活性,并采用XRD、N₂吸附-脱附、XPS、TEM、CO-FTIR等表征手段对氧化铝粉、载体及催化剂进行分析表征。结果表明,与工业催化剂相比,新催化剂中载体与活性金属间相互作用力较弱,该硫化态催化剂中的Co-Mo-S活性相比例和活性金属Mo的硫化度较高,MoS₂片晶平均长度较短。相应的,该催化剂具有更好的HDS活性,其相对脱硫活性是工业催化剂的1.4倍,且在1500 h内精制油中硫质量分数始终小于10μg/g,表明该催化剂具有优异的活性稳定性,显示出良好的工业应用前景。     

超深度加氢脱硫体相法催化剂在反应器内装填位置研究

介绍了中国石化抚顺石油化工研究院研究开发的超深度加氢脱硫体相法催化剂与常规柴油加氢催化剂在反应器内不同装填位置的加氢脱硫效果。试验结果表明:对于几种典型的混合柴油,当处理加氢脱硫难度较低的原料油时,体相法加氢催化剂装填在反应器的上部(低温反应区),加氢脱硫效果较好;当处理中等或较高加氢脱硫难度的混合柴油原料时,体相法加氢催化剂装填在反应器的下部(高温反应区),加氢脱硫效果较好。这一研究结果可为炼油厂柴油加氢装置采用体相法加氢催化剂和常规加氢催化剂匹配装填技术提高柴油产品质量提供依据。     

低硫低芳烃柴油生产技术开发进展

The article includes three parts: ①The development and performance of FH-DS catalyst for deep and ultra-deep distillate HDS; ②The single stage HDS/HDA hydrotreating process for the production of low sulfur and low aromatics diesels from straight run and coker AGO by using highly active base metal catalyst at moderate pressure; ③A two-stage aromatics saturation system utilizing noble metal catalyst in the second stage developed for production of low sulfur and low aromatics diesel from LCO. FDA catalyst developed by FRIPP has high activity for aromatics saturation together with high tolerance for sulfur and nitrogen in the feed. The process is effective in reducing density and increasing cetane number.     

An Efficient Approach to Produce Clean Diesel Fuel: Development of Catalysts With Ultra-High Hydrogenation Performance

The sulfur specification for diesel fuel has been tightened exponentially over the years. To help resolve this question, the authors aimed to develop a novel unsupported Ni-Mo sulfide catalyst with ultra-high hydrogenation performance, for the production of clean diesel fuel. This catalyst was prepared directly with ammonium tetrathiomolybdate and basic nickel carbonate as the catalyst precursors through the low-temperature solid-state surface reaction. XRD and HRTEM characterization results indicate that the stacking number of MoS₂ layers is very high in the unsupported Ni-Mo sulfide. The evaluation results of model compound (dibenzothiophene) and FCC diesel fuel demonstrate that the unsupported Ni-Mo sulfide catalyst has excellent hydrodesulfurization activity and ultra-high hydrogenation performance, which can be attributed to the high stacking number of MoS₂ layers.     

初活稳定过程对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫稳定性的影响

利用直馏柴油加氢脱硫反应研究初活稳定过程对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫活性稳定性的影响。分别采用干法和湿法两种硫化方式制备的NiMo/Al2O3催化剂在初活稳定条件下处理48 h。对比评价了无初活稳定和经48 h初活稳定处理工况下催化剂活性以及积炭量发生的变化。借助XPS,TEM,TG-MASS和碳含量分析等方法对样品进行了表征。结果表明：采用干法或湿法硫化,初活稳定过程均可以提高新鲜硫化后NiMo/Al2O3催化剂的稳定性;初活稳定过程促进了活性相上积炭量的增加,而这些积炭的存在可起到适度修饰活性相表面结构的作用,有助于提高催化剂的稳定性。