含氟侧链对含氟丙烯酸酯共混乳液自分层行为的影响

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(n-BA)以及含氟单体H_2CCHCO_2(CH_2)2(CF2)nF(n=6,8,10)为原料,通过种子乳液聚合制备了不同含氟侧链结构的三元共聚物乳液,并复配成可自分层的含氟丙烯酸酯共混乳液。利用原子力显微镜(AFM)和能量色散谱仪(EDS)对乳胶膜的微观结构及含氟链段迁移性进行了表征。结果表明,含氟烷基侧链长度直接影响含氟聚合物的自分层行为及氟侧链在膜表面的分布。EDS分析结果表明,乳胶膜表面的氟元素含量高于乳胶膜内部的氟元素含量,且表面氟元素含量随共聚物中含氟侧链长度的增长而增加。AFM相图表明,具有长—CF2—侧链的含氟丙烯酸酯共聚物在乳胶膜表面覆盖率增加,出现微相分离。     

甲基丙烯酸环氧丙酯-b-甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的合成及在疏水涂层中的应用

采用连续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICAR ATRP)合成了甲基丙烯酸环氧丙酯-b-甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物(PGMA-b-PDFHMA)。然后将嵌段共聚物与纳米二氧化钛(Ti O2)复合制备疏水涂层。通过凝胶渗透色谱、核磁共振仪、接触角、扫描电子显微镜等对嵌段共聚物及涂层进行了研究与表征。研究结果表明,采用ICAR ATRP法成功制备了甲基丙烯酸环氧丙酯-b-甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物。嵌段共聚物结构及嵌段共聚物与纳米粒子的比例对涂层疏水性有显著影响。当含氟嵌段共聚物的链段摩尔比为1∶0.10,含氟嵌段共聚物与Ti O2质量比为0.5/1~10/1时,含氟嵌段共聚物接枝纳米Ti O2混合物制备的涂层表面的接触角可达150°。嵌段共聚物的含氟链段长度和涂层表面粗糙结构的差异是影响涂层疏水性的主要原因。     

星形含氟嵌段丙烯酸酯聚合物的合成及涂料性能

利用引发剂连续再生原子转移自由基聚合法(ICAR-ATRP)合成一系列结构及组成不同的聚(甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物,并用于制备涂料。探索了聚合物星形结构和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)含量对聚合物性能和漆膜性能的影响。采用核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析仪、接触角等方法对聚合物的结构及性能进行了表征。结果表明,同等化学组成下,星形含氟嵌段聚合物拥有比线型聚合物更低的玻璃化转变温度、黏度和更好的疏水性能。当聚合物GMA结构单元的质量分数为10%时,固化漆膜的水接触角达到112°,采用自制的脂环胺固化剂使得漆膜具有较好的耐紫外老化性能。     

聚甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的合成及其在疏水涂层的应用

采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)法合成了聚甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物(PDMAEMA-b-PDFHMA),并将该含氟嵌段共聚物应用于疏水涂层的制备。结果表明:采用ARGET-ATRP法成功制备了结构明确、分子量分布较窄的PDMAEMA-b-PDFHMA。将SiO_2颗粒与含氟嵌段共聚物复合后可制备得到疏水SiO2颗粒,用市售的聚丙烯酸酯树脂与疏水SiO_2颗粒混合后,可制得疏水涂层。当丙烯酸树脂与疏水SiO_2的质量比为5.5∶4.5时,疏水性和漆膜性能较佳,涂层静态水接触角在测量水滴体积为12μL时可达120°,并且漆膜附着力可达1级,铅笔硬度2H,冲击强度70cm。     

PBA-b-PHFBMA嵌段共聚物的制备及在涂料中的应用

利用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物(PBA-b-PHFBMA),并以核磁共振谱和凝胶渗透色谱对共聚物进行了表征。将制备的含氟嵌段共聚物应用于丙烯酸酯涂料树脂,对其性能进行了研究。结果表明,在丙烯酸酯树脂中加入含氟嵌段共聚物后,树脂的表面性能及耐老化性能有了明显的提高。含氟嵌段共聚物的加入量在10%以上时,丙烯酸酯树脂的表面接触角可从73°提高到90°以上;经紫外光加速老化1700h后,树脂的保光率达90%以上。且含氟嵌段共聚物的加入并不影响丙烯酸酯树脂的其它漆膜性能。     

阳离子两亲性三嵌段共聚物的合成及自组装

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合及季铵化后处理方法制备出2种苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(VBC)的阳离子两亲性三嵌段共聚物PS-b-Q-PVBC-b-PS和Q-PVBC-b-PS-b-Q-PVBC。PS和PS-b-PVBC-b-PS的相对分子质量分别为8100和11700;PVBC和Q-PVBC-b-PS-b-Q-PVBC的相对分子质量分别为3600和12700,可以发现,二者的相对分子质量和嵌段比例均相近。以二甲基甲酰胺(DMF)为共溶剂,分别以去离子水和甲苯为选择性溶剂,对2种聚合物的自组装行为进行对比研究,探索了分子结构对聚合物自组装行为的影响。结果表明,当在相同的条件下进行自组装时,若成壳嵌段在大分子两端,聚合物自组装产生球形胶束聚集体;若成壳嵌段在大分子中间,聚合物自组装形态则是核壳胶束聚集体(选择性溶剂含量较低时)或棒状、球状胶束的聚集体(选择性溶剂含量较高时)。     

含氟两亲接枝共聚物在水溶液中的聚集行为及流变特性

以含氟两亲接枝共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-g-聚乙二醇(PHFMA-g-PSPEG)为研究对象,通过透射电镜(TEM)和激光光散射粒度仪(PCS)研究了共聚物在水溶液中的聚集行为,采用旋转流变仪研究了体系的流变特性。讨论了共聚物浓度和共聚物中含氟链段含量对其在水溶液中的聚集行为及体系流变特性的影响。结果表明,含氟两亲接枝共聚物在水溶液中能自组装成核壳形胶束,随着共聚物浓度增加,胶束会聚集形成更大的聚集体。胶束溶液呈剪切变稀特征,随共聚物浓度增加,黏度增大。相同浓度下,溶液的黏度以及溶液中胶束的粒径和多分散性都随共聚物中含氟链段含量的增加而增加。     

疏水性增透聚酯薄膜的制备及应用

以聚苯乙烯为大分子引发剂,丙烯酸聚硅氧烷酯为单体,通过原子转移自由基聚合制备苯乙烯-丙烯酸聚二甲基硅氧烷酯共聚物。将所得聚合物旋涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面,研究共聚物中不同硅氧烷含量对聚酯薄膜性能的影响。通过核磁共振和红外光谱表征了丙烯酸聚硅氧烷酯单体及与苯乙烯共聚产物的结构,结果表明实验成功制备出了苯乙烯共聚物;凝胶渗透色谱结果表明聚合物的相对分子质量与设计相对分子质量相接近,并且相对分子质量分布系数均小于1.4,说明反应具有一定可控性;紫外-可见光分光光度计结果表明聚合物的折射率随着嵌段聚合物中硅氧烷含量的降低而增加;通过场发射扫描电镜(FE-SEM)对改性前后的聚酯薄膜进行观察,结果显示聚酯薄膜表面形成了蜂窝状多孔结构,从而有效改善了薄膜的透光性。总体研究结果表明,随着共聚物中硅氧烷含量的增加,聚酯薄膜的水接触角和透光率均呈先增后减的趋势。当共聚物中硅氧烷含量为19.6%时,PS-PDMS嵌段共聚物折射率为1.38,涂覆在PET表面后薄膜透光率达到92.6%,水接触角为120°。     

PCL-b-PMMA/PEO共混薄膜的微相分离形貌

通过聚氧化乙烯(PEO)与聚己内酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PCL-b-PMMA)的共混来调节聚己内酯(PCL)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段的微相分离行为。采用原子力显微镜研究了PEO的质量分数和相对分子质量对PCL-b-PMMA/PEO共混薄膜微相分离形貌的影响。结果表明,共混薄膜形成了以PMMA/PEO为连续相,PCL呈柱状微区垂直于薄膜表面的微相分离形貌,PMMA/PEO链段无法在PCL柱状微区上方形成完全覆盖,导致薄膜表面形成许多孔洞。随着PEO含量增加,PCL链段聚集趋势增强,柱状微区尺寸不断增大;随着PEO相对分子质量的增加,PMMA/PEO在PCL微区上方形成的有效覆盖减少,薄膜表面的孔洞数量和尺寸增大;当PEO与不同嵌段比PCL-b-PMMA共混后,随嵌段共聚物中PCL链段体积分数增加,柱状微区向层状形态转变,薄膜表面孔洞消失。     

9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴共聚物的合成及荧光性能

采用迈克尔加成反应合成了含氟芴单体2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴(FHFBP),进一步采用铃木反应制备了不同FHFBP结构单元含量的9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴-9,9-二辛基芴共聚物(PF8FHFBP)。通过红外光谱、核磁氢谱、紫外光谱和荧光光谱等方法对其结构和性能进行了表征。结果表明,成功合成了相对分子质量较高的含氟聚芴PF8FHFBP,并且在甲苯、四氢呋喃(THF)和氯仿等常用的有机溶剂中具有良好的溶解性。含氟侧链的引入有效地提高了聚合物的疏水性,但使得波长440 nm处聚芴的荧光峰渐渐消失,在530 nm附近出现了1个新的峰。可能是含氟侧链的引入使聚合物侧链产生结晶现象,主链之间更加致密的堆砌产生出激基缔合物,通过不同浓度共聚物溶液的荧光光谱与共聚物的差示扫描量热测试作了进一步分析讨论。     

Estimation of Parameters of Universal Distribution of Moments of Failure of Products

A method is proposed for estimating the parameters of a mixture of exponential and Weibull distributions for which the accuracy of preliminary estimates obtained by graphical analysis is refined in accordance with the criterion of maximum likelihood. The efficiency of the proposed method is supported by the results of statistical modeling.     

Analysis of the rate of propagation of the wave of change of boiling modes

An approximate analytical expression is derived for the velocity of the front of the wave of change of boiling modes on a rod and on a plate. The impact of the Thomson effect and of the heater orientation in the gravity field is included. Adequate agreement is demonstrated between the derived relations and experimental data.     

可燃气体检测报警器测量结果的不确定度评定

本文详细介绍了可燃气体检测报警器示值误差测量结果的不确定度评定方法。     

水三相点复现的不确定度评定

水三相点是开尔文热力学温度的唯一基准点，也是ITS-90国际温标重要的定义固定点。因此，水三相点不确定度分析对整个温标的建立、温度量值传递起着至关重要的作用。近3年来，中国计量科学研究院研制出一系列高质量的水三相点容器，加强了水三相点的研究，为不确定度的分析提供了更为可靠的实验依据。同时，不确定度的分析也是客观评价新研制容器性能的一个重要指标。因此，根据实验结果对新研制容器所复现的水三相点进行了不确定度评定。评定结果表明，其扩展不确定度为0．16mK(k=2．69，P=0．99)。     

心电图机电压测量示值误差测量值的不确定度评定

本文介绍了心电图机电压测量示值误差测量值的不确定度评定与表示方法。     

Evaluation of optical properties of highly scattering media by moments of distributions of times of flight of photons

A novel method for the determination of the optical properties of tissue from time-domain measurements is presented. The data analysis is based on the evaluation of the first moment and the second centralized moment, i.e., the mean time of flight and the variance of the measured distribution of times of flight (DTOF) of photons injected by short (picosecond) laser pulses. Analytical expressions are derived for calculation of absorption and of reduced scattering coefficients from these moments by application of diffusion theory for infinite and semi-infinite homogeneous media. The proposed method was tested on experimental data obtained with phantoms, and results for absorption and reduced scattering coefficients obtained by the proposed method are compared with those obtained by fitting of the same data with analytical solutions of the diffusion equation. Furthermore, the accuracy of the moment analysis was investigated for a range of integration limits of the DTOF. The moment analysis may serve as a comparatively fast method for evaluating optical properties with sufficient accuracy and can be used, e.g., for on-line monitoring of optical properties of biological tissue.