Zr-4合金氧化膜显微组织与疖状腐蚀机制研究

经过不同热处理后的几种Zr-4合金样品,在550 ℃/25 MPa超临界水中腐蚀时都不同程度地发生了疖状腐蚀.用扫描电镜研究了氧化膜的显微组织.提出Zr-4合金发生疖状腐蚀的机制:Zr-4合金腐蚀生成的部分氧化膜具有微孔和微裂纹少、比较致密的特性,生长到一定程度后,在应力作用下,局部薄弱区发生平行于O/M界面的开裂并不断扩大,造成表层氧化膜破裂,腐蚀介质水进入裂纹中,形成有效的供氧源,使局部腐蚀加速,发生不均匀腐蚀,这种不均匀腐蚀在适当条件下发展成疖状腐蚀.氧化膜局部产生了可向O/M界面提供充足氧的直接供氧源,是引发锆合金产生疖状腐蚀的最密切因素.所有与发生疖状腐蚀有关的其它因素,如合金元素、第二相的大小和分布、氧化膜生长各向异性等,都是通过对氧化膜相关性质的影响而发生作用.     

Zr-4合金疖状腐蚀与晶粒取向的关系

Zr-4大晶粒样品在高压釜中经过500℃/10.3 MPa过热蒸气腐蚀,研究了不同晶粒表面上氧化膜厚度与晶粒取向的关系。结果表明:样品腐蚀时氧化膜的生长表现出明显的各向异性特征,晶粒表面取向在(10■0)和(11■0)之间时,氧化膜生长速率最快,腐蚀3 h后最先出现疖状腐蚀斑,当腐蚀时间延长至30 h时,晶粒表面的极点在反极图中间位置的那些晶粒表面上也逐渐产生疖状腐蚀斑,而晶粒表面取向在(0001)晶面附近时氧化膜生长速率最慢,即使腐蚀30 h也没有产生疖状腐蚀斑。结果表明:当第二相大小和分布以及Fe,Cr合金元素在α-Zr中的固溶含量相同的情况下,Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能与样品表面的晶粒取向有着密切的关系。     

热处理影响Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的机制

采用500℃，10．3MPa过热蒸汽腐蚀方法，研究了热处理对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响。试样经过600，820和1000℃不同热处理后，耐疖状腐蚀性能明显不同。提高Fe，Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量，可以明显改善耐疖状腐蚀性能，第二相的大小不是决定的因素。用高分辨扫描电镜观察了氧化膜的内表面形貌和断口形貌，研究了耐疖状腐蚀性能与氧化膜显微组织之间的关系。从疖状腐蚀斑的成核与长大，热处理会引起Fe和Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量的变化，以及从氧化膜生长的各向异性与α-Zr中合金元素过饱和固溶含量的关系出发，讨论了热处理影响耐疖状腐蚀性能的机制。     

表面状态对Zr—4合金抗疖状腐蚀性能的影响

对不同表面状态的Ｚｒ－４管材在５００℃,１０．３ＭＰａ下的过热蒸汽中进行了腐蚀试验。实验证明：表面处理状态对合金抗疖状腐蚀性能有较大影响。经酸洗后可提高抗疖状腐蚀性能,预生氧化膜处理可起到延缓疖状腐蚀的作用。结果表明,酸洗后预膜处理的表面有最好的抗疖状腐蚀性能。     

改善锆合金疖状腐蚀的措施

锆合金以其独特的物理性能被广泛用于核反应堆堆芯结构材料,随着当前核电进一步向大功率、高燃耗发展,改善锆合金耐腐蚀性能便成为当务之急.介绍了改善锆合金疖状腐蚀的几种常用途径:优化合金成材过程中热加工制度;调节合金元素含量以及化学成分;对合金表面进行特殊工艺处理等.并在此基础上展望了锆合金抗疖状腐蚀技术的发展前景.     

LiOH水溶液加速Zr-4合金腐蚀的研究

将Zr-4合金样品分别放在盛有350℃，0．1mol／L的LiOH和KOH水溶液的高压釜中进行腐蚀，当2种样品的氧化膜厚度相同时，用二次离子质谱仪(SIMS)测量Li^ ,K^ 和OH^-在氧化膜剖面上的浓度分布，发现进入氧化膜的Li^ 比K^ 深而且记数强度高，同时在LiOH水溶液中腐蚀的样品，其氧化膜中OH^-的强度也比在KOH水溶液中腐蚀的样品高，这表明OH^-在氧化膜中的分布和扩散与其对应的阳离子有关。根据以上结果讨论了Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能降低的原因。     

Zr-Sn-Nb合金耐疖状腐蚀性能的研究

把N18（NZ2）锆合金样品经过多种不同的热处理后，用高压釜在500℃，10．3MPa过热蒸汽中进行腐蚀试验，研究了它们的耐疖状腐蚀性能。结果表明：无论是将样品加热到β相，α＋β双相还是α相后，快冷还是缓冷，它们经过1100h腐蚀后都没有出现疖状腐蚀。说明在Zr-Sn合金中再添加合金元素Nb后，对疖状腐蚀产生了“免疫性”。样品在500℃过热蒸汽中的腐蚀增重动力学曲线仍可分为两个阶段，转折发生在氧化膜厚度大约为3μm时。     

Nb离子注入对Zr-4合金耐蚀性能的影响

为了研究Nb离子注入对Zr-4合金电化学腐蚀性能的影响,对Zr-4合金试样表面进行不同剂量的Nb离子注入并测定其在1NH2SO4水溶液中的极化曲线,然后使用扫描电子显微镜(SEM)对极化实验后的试样表面形貌进行了观察。结果表明,Nb离子注入能够改善Zr-4合金的耐腐蚀性能,而且改善的程度与注入离子的剂量有关。同时使用X射线光电子能谱分析(XPS)对试样的表层成分和价态进行了分析,发现在注量为5×1016ion/cm2和1×1017ion/cm2的条件下,Nb和Zr在试样表层以Nb2O5和ZrO2的形式存在;而在注量为2×1017ion/cm2的条件下,则以Nb2O5,NbO和ZrO2的形式存在。     

激光表面处理对Zr－4合金板材疖状腐蚀的影响

研究了几种激光表面处理工艺对不同状态的Ｚｒ－４合金板材泡疖腐蚀的影响。实验结果表明：激光表面处理可以显著提高Ｚｒ－４合金抗疖状腐蚀性能；激光表面处理前Ｚｒ－４合金板材的状态（消除应力退火态、再结晶退火态、冷加工态）对激光表面处理后板材的疖状腐蚀性能的影响不明显     

激光表面处理对Zr—4合金板材疖状腐蚀的影响

研究了几种激光表面处理工艺对不同状态的Ｚｒ－４合金板材泡疖腐蚀的影响。实验结果表明：激光表面处理可以显著提高Ｚｒ－４合金抗疖状腐蚀性能；激光表面处理前Ｚｒ－４合金板材的状态（消除应力退火态、再结晶退火态、冷加工态）对激光表面处理后板材的疖状腐蚀性能的影响不明显     

Degradation of corrosion resistance of Zircaloy-4 in LiOH aqueous solution

To investigate the degradation of corrosion resistance of Zircaloy-4 in LiOH aqueous solution, SIMS (secondary ion mass spectrometry) analysis was performed to examine the profiles of Li+, K+, and OH- in oxide layers formed in the same concentration (0.1 mol/L) LiOH and KOH solutions. Even though the oxide layers have an equal thickness, the penetration depth of K+ is shallower than that of Li+, and the penetration depth of OH- corroded in KOH solution is also shallower than that corroded in LiOH solution. It shows that the diffusion of OH- into oxide layer is accompanied by the corresponding cation. The difference of degradation effect of LiOH and KOH solutions on the corrosion resistance of Zircaloy-4 was discussed.     

Zr-4合金表面变形纳米结构TEM研究

利用透射电镜对Zr-4合金表面进行高能喷丸处理所致纳米结构的微观组织演变特征进行了研究.结果表明,经过喷丸处理变形后,Zr-4合金表面形成一层平均晶粒尺寸为几纳米至十几纳米的致密纳米层,随着离表面距离的增加,晶粒尺寸也不断增加.通过对Zr-4合金的变形行为以及微观结构组织演变的观察和分析,探讨了纳米晶的形成机制.     

(Short communication) Degradation of corrosion resistance of Zircaloy-4 in LiOH aqueous solution

To investigate the degradation of corrosion resistance of Zircaloy-4 in LiOH aqueous solution, SIMS (secondary ion mass spectrometry) analysis was performed to examine the profiles of Li~ , K~ , and OH~- in oxide layers formed in the same concentration (0.1 mol/L) LiOH and KOH solutions. Even though the oxide layers have an equal thickness, the penetration depth of K~ is shallower than that of Li~ , and the penetration depth of OH~- corroded in KOH solution is also shallower than that corroded in LiOH solution. It shows that the diffusion of OH~- into oxide layer is accompanied by the corresponding cation. The difference of degradation effect of LiOH and KOH solutions on the corrosion resistance of Zircaloy-4 was discussed.     

合金元素对ZA27合金耐腐蚀性的影响

在质量分数为35％的NaCl水溶液中,用PS-168C电化学测量系统分别测定了合金元素含量(w)分别为3.0％Cu、0.06％Mg、0.1％Si、0.75％Mn、0.2％Sb和0.1％Sn的ZA27合金,以及不含合金元素的二元ZA27合金的自腐蚀电位、线性极化电阻、自腐蚀电流和塔菲尔常数等电化学参数.在扫描电镜下观察了各合金腐蚀前后的形貌.结果表明,所加入的合金元素均降低了ZA27的耐蚀性能,其中锡的影响最大.     

多元合金表面热喷涂对钢结构防腐性能的影响

通过对Q345B钢结构表面进行超音速火焰喷涂单质Zn和Zn-Co-RE多元合金,并进行了全浸腐蚀、电化学腐蚀和中性盐雾腐蚀的对比试验.结果表明:与未热喷涂Q345B钢结构相比,Zn-Co-RE多元合金表面超音速火焰喷涂处理,能使Q345B钢结构在酸雨环境中全浸腐蚀360h的质量损失率降低85.57％,在5％NaCl室温电解液中的腐蚀电位正移39.37％.在中性盐雾环境中腐蚀240h的质量损失率降低87.94％,钢结构的防腐性能得到显著提高.     

TC4 合金微弧氧化层的耐磨性和耐蚀性

目的对比不同电解液体系中制备的陶瓷膜层的耐磨损和耐腐蚀性能,判断实验条件下陶瓷膜性能最优的电解液体系。方法在相同的电参数工艺下,分别在Na Al O2,(Na PO3)6和Na2Si O3电解液体系中对TC4合金进行微弧氧化处理,处理时间为15 min。分析陶瓷层的表面形貌、成分和相结构。进行干摩擦条件下的摩擦磨损实验,对比TC4合金及三种陶瓷膜的耐磨性。通过测试极化曲线,对比TC4合金及三种陶瓷膜的耐蚀性。结果在Na Al O2,(Na PO3)6,Na2Si O3电解液体系中获得的陶瓷层表面呈现出多孔和局部凸起的相似表面特征,但相组成存在差异,主要相分别为Al2Ti O5,Al PO4和Ti O2。摩擦磨损实验表明,在10 N载荷下,以Si3N4陶瓷球作为摩擦配副,陶瓷层的磨损失重相对基材均显著减小,其中(Na PO3)6-陶瓷层失重约为基材的1/22。极化曲线分析表明,在模拟油田采出液作为腐蚀液的条件下,与TC4合金相比,陶瓷层的Ecorr显著正移,Jcorr明显减小,其中(Na PO3)6-陶瓷层的Ecorr从-0.311 V正移至0.777 V,Jcorr从9.634×10-7A/cm2减小到2.595×10-8A/cm2。结论微弧氧化处理能够显著改善TC4合金的耐磨性和耐蚀性,其中(Na PO3)6-陶瓷层的综合性能较好,有望满足TC4合金服役于油田环境时的要求。     

不同介质对Zr-4合金氧化膜结构的影响

为了解释锆合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能降低的原因，将3组粉状Zr-4合金样品分别放在500℃空气中、500℃过热蒸汽中和350℃的0．1mol／L LiOH水溶液中进行腐蚀，当氧化膜厚度约为1．5gm时，用XRD分析这3组样品的晶体结构。将一片状Zr-4合金样品在350℃的0．04mol／L LiOH水溶液中腐蚀2d，用SIMS检测Li^ 和OH^-在氧化膜剖面上的分布。根据实验结果提出OH^-在氧化膜中比O^-2扩散速度快，使t—ZrO2加速向m-ZrO2转变，导致Zr-4合金腐蚀速度加快。     

晶粒尺寸对桥梁钢的耐腐蚀性能影响

通过周期性浸润腐蚀试验,研究了晶粒尺寸对桥梁钢Q345的耐腐蚀性能的影响。不同晶粒尺寸的Q345钢的失重数据表明,大晶粒尺寸的铁素体和珠光体组织的耐腐蚀性能略优。扫描电镜和X射线衍射仪对加速腐蚀产物-锈层进行了分析。结果表明,两种试样均存在较致密的内锈层和疏松外锈层,大晶粒尺寸试样的内锈层与钢基的结合更紧密。两种试样的锈层成分主要是Fe3O4和少量的各种FeOOH,内锈层FeOOH的含量更多。     

微量镍元素添加对Zr-4合金微观结构、耐腐蚀性能及吸氢行为的影响

将微量镍元素合金化添加到Zr-4合金中,制备了合金板材试样。利用板材试样研究了微量镍元素的添加对Zr-4合金微观结构、耐腐蚀及吸氢性能的影响。结果表明,将镍元素含量由海绵锆原料中的0.001%（质量分数）以下添加至0.005%,可大幅提升其400 ℃蒸汽下耐腐蚀性能,同时对吸氢性能没有明显影响。微量镍元素的添加,不仅使Zr(Fe, Ni)₂结构的第二相粒子明显增加,同时还促进了硅在第二相粒子周围的偏聚,这可以阻止或延缓细小第二相粒子被氧化的进程。进一步采用相同合金成分制备的锆管（Φ63.5 mm×10.92 mm）,也呈现出了优异的耐疖状腐蚀和耐均匀腐蚀性能。     

添加元素对Ti－Ta合金耐蚀性的影响

采用失重法和电化学测试研究了Ａｌ、Ｍｏ、Ｚｒ合金添加元素对Ｔｉ－Ｔａ合金在高温浓ＨＮＯ３溶液中耐蚀性的影响以及溶液中Ｒｕ３＋的作用。结果表明：在Ｔｉ－Ｔａ合金中加入Ａｌ、Ｍｏ元素，则降低合金的耐蚀性能；添加Ｚｒ，合金的抗腐蚀性能有所提高；溶液中的Ｒｕ３＋可以加速所研合金的钝化，提高合金的抗蚀能力。电化学测试结果与腐蚀试验完全一致。