不同工艺条件下CO甲烷化催化剂的稳定性

为开发性能较优的合成气甲烷化催化剂,采用固相混合法制备了20%Ni/Al2O3催化剂,通过H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线衍射(XRD)表征发现,简单固相混合法制备的催化剂具有较好的分散性和还原性能。考察了压力、温度、空速和进料比(H2与CO的体积比)等不同操作条件下该CO甲烷化催化剂的稳定性,结果表明:在CO甲烷化反应体系中随着温度、压力和进料比的增大,催化剂稳定性增强;空速增大,催化剂稳定性降低。采用XRD和H2程序升温表面反应(H2-TPSR)技术对催化剂失活原因进行了探讨,发现催化剂由于表面沉积无定形胶质碳(Cβ)而失活,升高温度和压力会使催化剂表面活性碳物种(Cα)向更稳定的蠕虫状碳(Cv)和石墨型碳(Cc)沉积,从而催化剂稳定性增强。     

煤制合成天然气甲烷化反应研究

采用本征动力学装置进行了煤制合成天然气(SNG)甲烷化反应研究,实验采用0.154~0.198mm的自制甲烷化催化剂NJ34,反应温度300~500℃,反应压力2.0~5.0 MPa,体积空速5 000~9 000h-1。实验结果表明,在温度和空速一定的条件下,反应压力的变化对催化剂的CO转化率、CO2转化率以及总碳转化率的影响不明显;在反应温度和压力一定的条件下,气体空速的变化对催化剂的CO转化率的影响不明显,CO2转化率出现了一定的波动;在压力和空速一定的条件下,随着反应温度的提高,CO和CO2转化率都呈下降趋势,且CO2转化率的下降更加显著。     

Fe1—xO基氨合成催化剂还原性能的研究

具有维氏体（Ｗｕｓｔｉｔｅ）相结构的Ｆｅ１－ｘＯ基催化剂低温还原性能明显优于传统的Ｆｅ３Ｏ４基催化剂，其还原诱导期短。在干气氛条件下，Ｆｅ１－ｘＯ基催化剂还原动力学可用“壳－核模型”描述。空速和温度明显影响Ｆｅ１－ｘＯ基催化剂的活化，而压力影响不如它们显著。在工业还原过程中宜采用“低温、低压、高空速、高氢”的操作原则     

负载催化剂的煤焦对甲烷化反应行为的影响

研究了负载催化剂的内蒙褐煤煤焦对CO甲烷化反应的催化性能。在加压固定床反应器中比较了Ni,Co,K,Fe,Na,Ca等催化剂种类对甲烷化反应的影响,并在气化反应工艺条件范围内考察了温度、压力、CO和H_2分压、空速等条件对CO转化率和甲烷收率的影响。研究结果表明:负载催化剂煤焦对甲烷化反应具有明显的催化作用,其中金属元素K在气化甲烷化反应过程中拥有较好的双重催化作用。在反应温度600~700℃时,CO转化率和甲烷收率随着反应温度的升高而增加,表明甲烷化反应仍处于动力学控制,未达到热力学平衡。压力的增加能够显著提高CO转化率和甲烷收率,甲烷收率由0.5 MPa下的25.8%升高至3.5 MPa下的56.65%,但甲烷收率的增幅逐渐减小。CO和H_2分压的增加以及空速的降低,均能够提高反应深度,促进甲烷化反应的进行。H_2/CO摩尔比的增加,能够强化CO的转化并使甲烷收率增加。基于Langmuir-Hinshelwood模型拟合得到了负载碳酸钾催化剂煤焦的甲烷化反应动力学方程。     

生物质水蒸气气化制取富氢合成气及其应用的研究进展

生物质水蒸气气化是有效的热化学转化手段,可将原材料转化为富氢合成气,气体应用更加广泛,有替代化石能源制氢的潜在价值。不同的生物质资源气化和产氢能力存在差异,物料的选择对气化制取富氢合成气至关重要,而调整气化操作参数包括反应温度、水蒸气加入量、催化剂和吸收剂等可进一步优化合成气质量,提升氢气含量。本文首先综述了不同操作条件对生物质水蒸气气化制取富氢合成气的影响。其次,介绍了生物质炭气化制取富氢合成气的研究现状,炭气化可制得高品质的富氢合成气,但过程受动力学限制,需要加入催化剂以提升炭气化速率。文中还简述了以钾盐为催化剂时的催化机理,并展望了富氢合成气的应用,包括制备高纯氢应用于燃料电池和制备合成天然气。     

甲烷催化裂解制氢和碳纳米材料研究进展

甲烷通过催化裂解反应可生成不含碳氧化合物（CO_x）的高纯氢和碳纳米材料（如碳纤维或碳纳米管等）,对我国能源结构的调整及新材料的应用具有重要意义。与其他制氢工艺相比,甲烷催化裂解制氢工艺具有反应过程简单、产物清洁无污染、反应成本低等优点,因此该工艺具有重要的工业应用前景。本文重点阐述了催化剂（活性组分、催化剂载体、制备方法等）以及反应条件（催化剂还原条件、空速、反应温度等）对甲烷转化率、氢气产率和碳纳米材料（形貌和产量）的影响并对甲烷催化裂解反应机理、催化剂的失活与再生进行了概述。甲烷催化裂解反应目前仍处于实验室研究阶段,高效催化剂的研制以及流化床反应器的优化是该反应实现工业化应用的必要前提。     

镍基催化剂催化双环戊二烯加氢反应的研究

采用固载化骨架镍催化剂对双环戊二烯(DCPD)固定床连续催化加氢合成四氢双环戊二烯进行了研究。考察了温度、压力、氢油比和空速对DCPD加氢反应的影响,结果表明:固载化骨架镍催化剂对DCPD液相加氢合成桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)具有良好的催化作用。DCPD液相加氢反应过程与反应温度、压力、氢油体积比及空速有关,在反应温度为40℃,压力为2.5 MPa,氢油体积比为200,空速为2 h-1条件下,对催化剂进行了500 h长周期运转,DCPD的转化率达到95%以上;然后对催化剂进行了再生实验研究和XRD、SEM及BET表征,结果表明:催化剂活性、稳定性和再生性能良好。     

乙烯装置低温甲烷化系统运行分析

通过对比高、低温甲烷化催化剂的运行状态,两者均可保证甲烷化氢气产品的合格率为100％,但使用低温甲烷化催化剂全年可节约超高压蒸汽3392 t,更低的蒸汽温度、压力、反应温度使得装置运行更加稳定安全,低温甲烷化催化剂2000～8000 h-1的空速范围和耐高温性质使其有更大的操作弹性.     

Ni-Mo系双活性组分耐硫甲烷化催化剂活性研究

为提升耐硫甲烷化催化剂活性,华烁科技股份有限公司开发出NSM-42型Ni-Mo系耐硫甲烷化催化剂,并在常压管式反应评价装置上对该系列催化剂进行了性能研究。测试了反应温度、空速、进料比等操作条件对NSM-42型催化剂性能的影响,并对改进的NSM-43型催化剂进行了30 h寿命试验。试验结果显示,随着反应空速的增加,NSM-42型催化剂反应活性下降;在反应温度350℃~400℃、催化剂焙烧温度375℃、高氢碳比下,催化剂表现高的甲烷化活性;NSM-43型催化剂30 h寿命试验的前20 h,CO转化率可达99%,CH4选择性可达78%。     

煤层气甲烷部分氧化与CO_2耦合重整制合成气

采用共沉淀法制备Ni-ZrO2和Ni-Ce-ZrO2催化剂,并用BET、XRD和TPR技术对催化剂进行了表征。研究了催化剂在煤层甲烷部分氧化与CO2耦合重整制合成气反应中的催化性能;考察了反应温度和原料气组成对反应的影响。实验结果表明,Ni-Ce-ZrO2催化剂在反应温度800℃、常压、空速52200 mL.h-1.g-1、CH4/CO2/O2/N2=1/0.8/0.2/0.8的条件下,CH4转化率为92%,CO2转化率为82%,生成合成气n(H2)/n(CO)=1,在100小时试验中催化剂的稳定性良好。     

炭催化富CH4气CO2重整制合成气及动力学研究

以UGI煤气发生炉为基础，在实验室设备装置上模拟气化炉上吹阶段，通入模拟混合气制备合成气，开发了一套新的制备合成气工艺。通过实验研究发现，反应温度和半焦粒度对甲烷转化率具有重要影响。加入水蒸气可以提高炭材料催化剂的稳定性和甲烷转化率，这主要是由于加入水蒸气可以气化半焦表面生成的积碳，同时生成新的活性位给甲烷二氧化碳重整反应提供活性，从而促进甲烷和二氧化碳转化。另外，通过对水蒸气条件下富甲烷气二氧化碳重整动力学研究，得到了炭催化富甲烷气二氧化碳重整的表观活化能为199.7 kJ·mol^-1。     

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气技术是将高碳能源转化为富氢、低碳能源的有效途径,发展以煤为原料、将合成气通过甲烷化反应制备天然气是今后煤清洁利用的重要途径。介绍了国内外煤制天然气的研究现状和甲烷化反应在煤制天然气中的应用。阐述了近年来CO、CO₂甲烷化催化剂中几种常见的氧化物负载型Ni基催化剂载体(Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂)和催化剂助剂的制备方法以及化学结构特点,分析了一些新型催化剂载体（MWCNT、SiC、LaFeO₃）、贵金属催化剂、非晶态合金催化剂、钙钛矿催化剂的研究现状和制备方法对催化剂催化性能的影响。分别对因高温烧结、催化剂中毒和催化剂积炭在工业上引起的甲烷化催化剂失活进行分析,并提出催化剂的改进方法。阐述CO甲烷化反应的次甲基机理、表面碳机理和变换-甲院化反应机理;近年来CO₂甲烷化反应机理尽管一直存在分歧,但在催化过程中生成含碳中间物种的理论已被认同。今后甲烷化催化剂的研究方向包括开发新型甲烷化催化剂（低温催化剂、催化剂掺杂改性）、新型复合载体、抗硫催化剂（钼、钨催化剂）以及开发甲烷化新工艺和进一步深入探索甲烷化反应机理。     

新型焦炉气甲烷化催化剂的性能研究

针对传统甲烷化催化剂在水煤气或焦炉煤气等高碳含量原料气甲烷化过程中耐热性和抗积炭性差等缺点,开发出适用于焦炉气、水煤气甲烷化制合成天然气（SNG）的新型W907甲烷化催化剂。考察了催化剂还原温度、反应压力、空速、反应温度及水气分压对反应活性的影响,同时对该催化剂进行了连续220 h稳定性考察。结果表明,催化剂在较宽的空...     

甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展

天然气是一种前景广阔的清洁燃料,甲烷作为天然气的主要成分,其高效利用具有重要的现实意义。在众多甲烷转化途径中,甲烷催化部分氧化（CPOM）具有能耗低、合成气组分适宜、反应迅速等优势。本文简要介绍了CPOM反应机理,即直接氧化机理和燃烧-重整机理;重点综述了过渡金属、贵金属、双金属和钙钛矿这四类CPOM催化剂的研究现状;分析了反应温度、反应气体碳氧比和反应空速对CPOM反应特性的影响;阐述了积炭和烧结这两种催化剂失活的主要原因及应对措施。根据研究结果可知,通过选取合适的催化剂组分、采用优化的制备方法、精确控制催化剂活性组分分布和微观结构等措施,可以保证更多的有效活性位更稳定地暴露在催化剂表面,以此提高催化性能（包括甲烷转化率、合成气选择性、合成气生成率、反应稳定性等）。最后指出了对CPOM催化剂微观结构的合理设计与可控制备以及对CPOM反应机理的深入研究仍将是今后关注的重点。     

CO2加氢合成甲酸适宜工艺条件的研究

采用浸渍-化学还原法制备负载型Cu基催化剂,在微型反应装置上进行了活性评价,考察了反应温度、压力、氢碳摩尔比、空速等工艺条件对催化反应的影响。结果表明,温度和压力对催化剂活性影响显著,升高温度,增加压力有利于提高CO2转化率、甲酸收率,适宜的氢碳摩尔比为4左右,空速范围5 000～11 000 h-1。     

CO_2加氢合成甲酸适宜工艺条件的研究

采用浸渍-化学还原法制备负载型Cu基催化剂,在微型反应装置上进行了活性评价,考察了反应温度、压力、氢碳摩尔比、空速等工艺条件对催化反应的影响。结果表明,温度和压力对催化剂活性影响显著,升高温度,增加压力有利于提高CO2转化率、甲酸收率,适宜的氢碳摩尔比为4左右,空速范围5 000～11 000 h-1。     

CoCu/SiO2催化剂用于合成气直接制备低碳混合醇的动力学

由合成气直接制取低碳混合醇是洁净高效利用煤炭资源的最佳途径之一。通过浸渍法制备了CoCu/SiO₂催化剂，采用固定床反应器，排除了内外扩散影响，在反应温度为503～543 K，H₂与CO的比值为4～0.5条件下，对合成气直接制取低碳混合醇反应进行了本征动力学研究。使用幂函数速率模型对反应结果进行了拟合，计算得出各产物的反应活化能以及对应的H₂和CO的反应级数。最后结合碳链增长可能性的变化，讨论了不同温度对CoCu/SiO₂催化剂催化合成气直接制备低碳醇反应机理的影响。     

合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂的制备与性能

采用浸渍法制备了合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂,在固定床反应器中考察了载体、助剂、焙烧温度及反应温度与压力、原料气空速对催化性能的影响,并对其进行了表征. 结果表明,焙烧温度对催化剂活性有重要影响,FeK/ZSM-5催化剂经500℃焙烧3 h后具有最佳的催化活性,提高反应压力可明显提高活性,而增加原料气空速活性明显降低;添加助剂K和Mn明显提高了催化剂的低碳烯烃选择性,在H2/CO=2(j)、反应温度380℃、压力1.0 MPa、原料气空速4400 h-1条件下,FeMnK/ZSM-5可将CO转化率从Fe/ZSM-5催化剂的18.7%升至63.8%, C2=~C3=选择性从4.8%升至14.1%.     

CO_2加氢合成二甲醚的适宜工艺条件

采用甲醇合成催化剂C207和分子筛HZSM-5混合制得CO2加氢合成二甲醚双功能催化剂,并在微型固定床反应装置上进行了活性评价。考察了反应温度、压力、氢碳摩尔比、空速等工艺条件对催化反应的影响。结果表明,温度对催化剂活性影响显著,适当提高温度有利于提高反应速率,适宜的温度操作范围260～270℃,增加压力,提高氢碳摩尔比有利于提高CO2转化率、二甲醚收率;适宜的空速范围1500～3000h-1。     

甲醇合成原理及其影响因素

目前国内外生产甲醇的方法比较多，合成工艺流程虽然不同，但是许多基本步骤是具有相同的地方。用一氧化碳和氢气制备甲醇的反应，是一个体积减小、放热、并且在催化剂催化下的可逆反应。该反应要受到许多因素的影响，例如：温度、压力、空速、氢碳比、惰性气体以及催化剂。