钛硅分子筛催化环已酮氨肟化反应动力学

An intrinsic kinetics of cyclohexanone ammoximation in the liquid phase over titanium silicate molecular sieves is investigated in an isothermal slurry reactor at different initial reactant concentrations, catalyst loading,and reaction temperature. The rate equations are developed by analyzing data of kinetic measurements. More than 10 side reactions were found. H202 decomposition reaction Inust be considered and other side reactions can be neglected in the kinetic modeling. The predicted values of reaction rates based on the kinetic models are almost consistent with experimental ones. The models have guidance to the selection of reactor types and they are useful to the design and operation of reactor used.     

钛硅分子筛合成及其催化环己酮氨肟化反应研究进展

综述了基于钛硅分子筛/过氧化氢体系的环己酮液相氨肟化绿色工艺中钛硅分子筛TS–1的研究进展,包括传统水热合成工艺的优化、新合成方法的开发和增强TS–1传质的新策略。总结了钛硅分子筛催化环己酮氨肟化的反应机理、反应路径和催化剂再生方法。并对今后钛硅分子筛催化材料的开发和研究做出展望。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化本征动力学

对钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化反应进行了研究。根据该反应体系中环己酮可能部分吸附在TS-1分子筛活性中心上与氨发生亚胺机理,未被吸附的环己酮和羟胺中间体发生羟胺机理(双机理),建立了氨肟化反应以及该反应体系中过氧化氢分解的动力学方程,结合实验数据,对参数进行了估算及统计检验,对氨肟化反应和过氧化氢分解的动力学模型的计算值与实验值进行了比较,结果表明该模型能真实反映TS-1分子筛催化环己酮氨肟化的反应规律。同时,对双机理模型中各机理也进行了模拟计算,结果表明,双机理模型中的亚胺和羟胺机理在反应体系中发生的几率跟反应温度有很大关系。另外,过氧化氢分解动力学模型只适用于该反应体系。     

TS-1分子筛催化苯乙酮氨肟化反应

研究了钛硅分子筛(TS-1)催化苯乙酮氨肟化反应中溶剂、反应温度、助催化剂(氧化铝和乙酸铵)、氨水及H2O2用量对反应的影响. 结果表明,适宜的溶剂为乙醇,最佳反应温度为80℃,助催化剂乙酸铵在溶液中的浓度不低于0.43%(w)时能显著提高苯乙酮氨肟反应的转化率,而Al2O3的作用不明显. 为了获得较高的转化率,物料中NH3/苯乙酮以及H2O2/苯乙酮的摩尔比应分别控制在2.00和1.27以上.     

HTS-1钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工业试验

通过工业试验,考察了钛硅分子筛HTS-1新剂和再生剂在环己酮氨肟化制备环己酮肟工艺中的工业试验性能,工业运行结果显示:环己酮转化率99.6%,环己酮肟选择性99.5%,催化剂单程寿命大于600h。同时介绍了亚微米级HTS-1催化过程中的分离和粘壁问题及其工程解决措施,应用陶瓷膜微滤技术解决了催化剂和反应液的分离和循环使用问题,应用波纹管技术克服了催化剂粘壁现象,达到正常换热的效果,并通过优化使系统满足生产要求。     

喷雾成型制备钛硅分子筛微球及其催化环己酮氨肟化反应性能

以无助剂的二氧化硅溶胶为胶液,通过离心喷雾干燥制备球径可控的微米钛硅分子筛催化剂(TS-1)微球。考察了成型过程中进料速度、喷雾成型温度等工艺参数对分子筛成球、球径以及球形度的影响,并初步探讨了成球机制。结果表明,成型温度为170℃、进料速度为8 m L/min时可制备出球形度良好、球径集中分布于55μm的钛硅分子筛微球。将其用于环己酮氨肟化反应中,在环己酮空速为12 h~(-1)催化反应中,寿命为28 h(转化率90%)。优异的催化性能归因于分子筛微球高的比表面积、丰富的孔结构以及微球中含硅非活性成分抑制了钛硅分子筛骨架钛流失。     

环己酮氨肟化工艺中钛硅分子筛流失问题的研究

在TS-1分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟工艺试验中研究了催化剂流失的原因和抑制催化剂流失的方法。结果表明，催化剂流失是由催化剂的骨架硅溶解引起的，硅的流失量为50～60μg／g；通过向反应体系中连续添加助剂能有效抑制骨架硅的溶解流失，提高催化剂寿命，且不会对新工艺产生不良影响。     

二次晶化法修饰改性钛硅分子筛及催化环己酮氨氧化反应

采用无机钛硅原料合成了钛硅分子筛TS-1,经酸处理后对合成的钛硅分子筛TS-1进行二次晶化修饰改性.用X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对二次晶化后的钛硅分子筛进行表征,发现晶粒变小,钛进入了分子筛的骨架中.考察了二次晶化后的催化剂对环己酮氨氧化反应的催化性能.结果表明,二次晶化法可提高TS-1分子筛的催化性能,在氨、环己酮和过氧化氢的物质的量之比为2.0∶1.0∶1.5、催化剂用量为18 g/mol和75 ℃的条件下,反应4 h后,过氧化氢的转化率、环己酮的转化率和环己酮肟的收率分别为98.12%,97.07%和93.33%.     

钛硅-1分子筛催化丙酮氨氧化反应条件优化

采用逐级优化的单因素实验考察钛硅-1分子筛（TS-1）催化丙酮氨氧化合成丙酮肟的反应条件.结果表明：催化剂用量、氨酮摩尔比、氧酮摩尔比、氨水及双氧水滴加时间、氨水及双氧水滴加组合模式、叔丁醇与水体积比及反应温度等因素对反应效果影响较显著.适宜的反应条件为：每mol丙酮催化剂用量4g以上,氨酮摩尔比2.0以上,氧酮摩尔比1.0～1.4,氨水及双氧水滴加时间不小于1h,且同时滴加完毕,后续反应时间不小于1h,V（叔丁醇）/V（水）=2.3,反应温度70℃.在此优化反应条件下,丙酮转化率可达95%,丙酮肟选择性为98%.     

钛硅分子筛催化合成酮肟的工艺研究

以钛硅分子筛为催化剂,过氧化氢为氧化剂,催化酮氨肟化合成酮肟,研究了不同的酮氨肟化反应的结果,并考察了各因素对酮催化氨肟化反应的影响。结果表明,n(酮)∶n(NH_3)∶n(H_2O_2)=1∶1.3∶2.5,加料方式为氨水和双氧水同时滴入,温度为65℃,催化剂加入量为4%,反应最佳溶剂为异丙醇,双氧水浓度对反应无明显影响,在最佳反应条件下,酮的转化率可以达到99%以上,肟的选择性高于99%。     

钛硅分子筛催化合成酮肟的工艺研究

以钛硅分子筛为催化剂,过氧化氢为氧化剂,催化酮氨肟化合成酮肟,研究了不同的酮氨肟化反应的结果,并考察了各因素对酮催化氨肟化反应的影响。结果表明,n(酮)∶n(NH_3)∶n(H_2O_2)=1∶1.3∶2.5,加料方式为氨水和双氧水同时滴入,温度为65℃,催化剂加入量为4%,反应最佳溶剂为异丙醇,双氧水浓度对反应无明显影响,在最佳反应条件下,酮的转化率可以达到99%以上,肟的选择性高于99%。     

TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应的失活动力学

采用间歇反应器,对液相环己酮氨肟化过程中TS-1分子筛的催化活性变化规律进行了考察,在失活原因分析的基础上建立失活动力学模型:rde=1.01×1014exp(-1.17R×T105)C0A.76C0B.82C0C.38a1.64,并对模型参数进行估值。     

不同钛含量TAPO-5分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

以氢氧化铝、正磷酸和钛酸四异丙酯为原料,N-甲基二环己基胺为模板剂,采用水热晶化法合成一系列具有不同Ti含量的TAPO-5分子筛,通过XRD、N_2物理吸附-脱附、DR UV-Vis和XRF分别对分子筛结构、织构性质、Ti的存在状态以及Ti含量等进行表征。结果表明,TAPO-5分子筛为微孔-介孔材料,其中,Ti以骨架、非骨架和锐钛矿相3种形式存在;随着Ti含量增加,3种形式的Ti含量均增加,伴随着TAPO-5分子筛的结晶度、比表面积和孔容降低。环己酮氨肟化结果表明,随着Ti含量增加,环己酮转化率和环己酮肟选择性逐渐提高,当Ti质量分数为14.8%时,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别为92.5%和95.4%,优于目前过渡金属掺杂磷酸铝分子筛催化环己酮氨肟化的最佳结果。     

磁性钛硅催化剂催化环己酮氨肟化传递-反应研究

磁性钛硅分子筛是具有原子经济特征和磁回收功能新型绿色催化剂。通过研究磁性钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟过程,考察了环己酮、H2O2和NH3·H2O的初始浓度和搅拌雷诺数对氨肟化过程的影响。在消除内扩散和外扩散的条件下,确定了环己酮氨肟化的动力学方程,反应指前因子为5.89×1012(mol-0.87·L0.87)·min-1,反应活化能为101.3kJ·mol-1,环己酮、H2O2和NH3·H2O的反应级数分别为0.65、0.16和1.06,对反应速率计算值和实验值进行了比较,平均相对误差为6.86%。     

三相体系中TS-1分子筛催化环己酮氨肟化制环己酮肟(英文)

An innovative green process of producing ε-caprolactam was proposed by integrating ammoximation and Beckmann rearrangement effectively. As a first part of the new process, TS-1 molecular sieve-catalyzed synthesis of cyclohexanone oxime from cyclohexanone, ammonia and hydrogen peroxide was carried out in a batch plant. Cyclohexane was used as the solvent in the three-phase reaction system. The influences of essential process parameters on ammoximation were investigated. Under the reaction conditions as catalyst content of 2.5% (by mass); H 2 O 2 /yclohexanone molar ratio of 1.10; NH 3 /cyclohexanone molar ratio of 2.20; reaction temperature of 343 K; reaction time of 5 h, high conversion of cyclohexanone and selectivity to oxime (both>99%) were obtained. Thus, the three-phase ammoximation process showed equal catalytic activity as TS-1 but much more convenient and simpler for the separation of catalyst in comparison to the industrial two-phase system with t-butanol used as solvent.     

钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应动力学

研究了以甲醇为溶剂,钛硅分子筛(TS-1)催化丙烯/H2O2环氧化反应.考察了不同反应温度以及催化剂含量对环氧化反应的影响.通过对比实验发现,钛硅分子筛不仅对丙烯环氧化有催化作用,而且对环氧丙烷的醚化反应催化效果明显.还考察了钛硅分子筛质量浓度为0.73%,温度30～65℃条件下双氧水的分解情况,结果表明温度小于60℃时,可忽略双氧水自身分解.根据已得到实验数据,确定了丙烯环氧化反应生成环氧丙烷,环氧丙烷又与甲醇环醚化生成丙二醇甲醚这一串联反应在丙烯压力为0.30 MPa条件下的动力学方程.     

钛硅分子筛催化丙烯环氧化工艺研究

以钛硅分子筛TS-2为催化剂,过氧化氢为氧化剂,甲醇为溶剂,研究TS-2催化剂催化丙烯生成环氧丙烷.考察了停留时间、反应温度、反应压力和催化剂用量对环氧丙烷收率和选择性的影响.实验结果表明,合适的反应条件为50℃,0.30 MPa,催化剂用量为反应物质量的3.44%,停留时间90 min.在该条件下反应,过氧化氢的平均转化率和环氧丙烷的选择性分别为45%和96%左右.TS-2催化剂的重复使用实验表明,TS-2催化剂在催化丙烯环氧化制环氧丙烷的反应中具有较好的催化活性和稳定性.     

环己酮肟钛硅分子筛催化剂的研究进展

钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化合成环己酮肟的新工艺具有工艺流程简单、副产物少及无污染等特点,为己内酰胺的生产开辟了新的工艺路线;经典法合成的TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,严重制约着其工业化应用;详述了TS-1的合成、改性及其在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展,以及TS-1催化环己酮氨肟化的反应机理;在环己酮氨肟化反应中,开发廉价且高效的TS-1合成体系、工业上TS-1的分离和回收技术,以及明确其催化环己酮氨肟化的反应机理等是未来该领域的研究方向。     

TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用

叙述了TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展．阐述了国内外对环己酮氨肟化催化剂的研究概况及在工业化应用中所存在的问题,指出了TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用研究主要集中在催化剂合成技术、分离和回收以及降低生产成本等方面。