丁烯齐聚催化剂研究进展

烯烃催化齐聚是C_４烯烃综合利用的一个重要途径。本文论述了近年来低碳烯烃,特别是C_４烯烃齐聚催化剂的研究进展,介绍了不同催化剂体系的反应特点及工艺状况。     

混合丁烯齐聚催化剂及其工艺研究（上）

介绍了在T-99新型固体磷酸催化剂作用下混合丁烯齐聚反应的研究。反应在空速3h^-1,超临界相态（对比压力Pr≥1,对比温度Tr≥1)-近临界相态（Pr≥1,Tr＜1）结合的条件下进行。反应温度从1800℃提高到230℃,混合丁烯转化率由75%上升到94%,产物中二聚物异辛烯选择性SC8在78%～91%,十二烯选择性SC12在6%～10%,SC8与SC12之和达到90%以上。     

混合丁烯齐聚催化剂及其工艺研究(下)

介绍了在Ｔ－９９新型固体磷酸催化剂作用下混合丁烯齐聚反应的研究。反应在空速３ｈ－１,超临界相态（对比压力Ｐｒ≥１,对比温度Ｔｒ≥１）－近临界相态（Ｐｒ≥１,Ｔｒ＜１）结合的条件下进行。反应温度从１８０℃提高到２３０℃,混合丁烯转化率由７５％上升到９４％,产物中二聚物异辛烯选择性ＳＣ８在７８％～９１％,十二烯选择性ＳＣ１２在６％～１０％,ＳＣ８与ＳＣ１２之和达到９０％以上。     

MCM-22分子筛催化丁烯齐聚反应研究

采用水热法合成了新型多孔材料MCM-22分子筛,并将其用于丁烯齐聚反应。实验结果表明,MCM-22分子筛具有较好的齐聚活性,原料转化率大于80％,C₈^＝烯烃的选择性大于70%。考察了多种因素对反应活性的影响。     

混合丁烯剂聚催化剂及其工艺研究（下）

介绍了在Ｔ－９９新型固体磷酸催化剂作用下混合丁烯齐聚反应的研究。反应在空速３ｈ＾－１,超临界相态（对比压力Ｐｒ≥１,对比温度Ｔｒ≥１）－近临界相态（Ｐｒ≥１,Ｔｒ〈１）结合的条件下进行。反应温度从１８０℃提高到２３０℃,混合丁烯转化率由７５％上升到９４％,产物中二聚物异辛烯选择性ＳＣ８在７８％～９１％,十二烯选择性Ｓｃ１２在６％～１０％,Ｓｃ８与Ｓｃ１２之和达到９０％以上。     

不同类型催化剂对异丁烯齐聚反应过程的影响

采用固定床反应器分别探究了三类催化剂（固体磷酸催化剂、酸性阳离子交换树脂催化剂以及分子筛催化剂）对异丁烯齐聚过程的影响。实验结果表明：固体磷酸催化剂适用于C₈烯烃的生产,酸性阳离子树脂催化剂及改性的分子筛催化剂（Hβ）适合生产C₁₂烯烃。异丁烯齐聚产物C₈～C₁₆（清洁燃料油）因无芳烃、无硫,在石化工业中具有非常广泛的应用潜力;由三种类催化剂的评价结果来看,C₈～C₁₆的选择性最高时均能接近100%,但是固体磷酸催化剂和酸性阳离子树脂催化剂的异丁烯原料转化率比Hβ分子筛催化剂低,Hβ催化作用下异丁烯转化率可以达到88%。     

丁烯烷基化固体酸催化剂的研究进展

阐述了异丁烷 丁烯烷基化催化剂的发展状况,主要涉及了几种新型固体酸催化剂,包括固体超强酸催化剂、分子筛催化剂和负载型杂多酸催化剂。文章着重对SO2-4 MxOy、MCM-41和负载型杂多酸催化剂的制备,活性和选择性作了探讨。同时指出了这些固体酸催化剂存在的问题,预测了烷基化催化剂研究的发展方向。     

1-丁烯齐聚的开发及利用

随着１－丁烯产量的日益增加,１－丁烯的利用成为一个急待解决的问题,因此１－丁烯齐聚作为颇具应用前景的研究倍受重视。综述了１－丁烯齐聚的催化体系并展望了其应用前景     

焙烧温度对HZSM-5分子筛催化1-丁烯齐聚性能的影响

考察焙烧温度对HZSM-5分子筛催化剂结构及1-丁烯齐聚性能的影响,采用XRD、SEM和NH3-TPD对催化剂进行表征。结果表明,升高焙烧温度,对HZSM-5分子筛催化剂的晶相和晶粒尺寸没有影响,催化剂中弱酸与强酸的酸强度和酸量均随焙烧温度的升高逐渐减弱。在催化剂晶粒尺寸一定条件下,催化剂酸性对催化剂的齐聚性能有较大影响,焙烧温度500℃时,C5+收率和C10+选择性最佳。     

分子筛酸性对异丁烷/丁烯烷基化反应性能的影响研究进展

概述分子筛的酸性特点,介绍固体酸催化的异丁烷/丁烯烷基化反应机理,并对已用于异丁烷/丁烯烷基化反应的分子筛情况进行总结,重点阐述分子筛的酸性对烷基化反应性能的影响。结果表明,分子筛应有合适的酸强度,综合来看,中强B酸更有利于反应。今后的机理研究中应当关注L酸及酸位空间分布对烷基化反应的影响。     

异丁烷/丁烯烷基化固体酸催化剂的再生方法研究进展

阐述了固体酸烷基化催化剂在异丁烷/丁烯烷基化中的再生方法研究进展,包括金属临氢再生、氧化煅烧再生、超临界流体再生、洗涤再生,同时对固体酸烷基化催化剂的失活原因和失活形式进行了分析评述。这些方法在一定条件下可以实现催化剂不同程度的再生,但由于操作以及成本等原因都停留在实验室阶段,本文综合比较了各种再生方法的再生工艺过程以及再生效果,分析各种再生方法的优劣。固体酸烷基化催化剂失活较快是阻碍异丁烷/丁烯固体酸烷基化工艺工业化的关键因素,研究探索操作简单、成本低、有效的固体酸烷基化催化剂再生方法仍将是今后该领域的研究热点。     

异丁烷/丁烯烷基化分子筛催化剂的失活研究进展

分子筛催化剂在催化异丁烷/丁烯烷基化中具有良好的应用前景,但易失活,需频繁再生。系统总结分子筛催化剂在异丁烷/丁烯烷基化反应中的研究进展,认为烯烃低聚物覆盖活性位、堵塞分子筛孔道是催化剂失活的直接原因。论述了分子筛性能及烷基化反应条件对分子筛失活的影响,指出具有合适B酸强度和数量、易于丁烯低聚物脱附、利于扩散的分子筛催化剂是未来的研究方向。     

固体超强酸催化剂改性研究进展

负载型固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料 ,对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能 ,并可催化许多均相反应难以进行的各种化学反应。综述了国内外此类催化剂改性研究的最新进展 ,包括载体、促进剂、制备条件、酸中心结构的研究、利用纳米技术制备固体超强酸催化剂。讨论了固体超强酸催化剂理论及催化剂现代表征方法 ,催化剂酸中心形成、失活机理 ,固体超强酸催化剂的应用。最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向     

T-49型丙烯齐聚和苯-丙烯烃化固体磷酸催化剂及工业应用

本文介绍新型固体磷酸催化剂(SPAC)T-49型及其丙烯齐聚、苯-丙烯烃化工艺技术,包括催化剂制备过程、技术特点、齐聚原料要求和应用效果、工业装置概况及工业应用效果。T-49型催化剂由一系列聚磷酸硅和磷酸硼组成,影响其性能的关键因素是原料聚磷酸浓度、元素比和焙烧条件,制备中调节聚磷酸及其盐的聚合度分布,可使T-49型催化剂具有适宜的P₂O₅／Ｈ₂O。在工业反应器运转中根据反应产物的酸度S_d,按照专门开发的S_d等值线图的规定值,调节反应器进料含水量,实现了对反应器内催化剂活性和水解速率的调节和控制,使催化剂有合适的活性和较低的床层压降上升速度。T-49型催化剂在兰州炼油化工总厂工业齐聚和苯-丙烯烃化装置成功地应用,并取得预期的效果。     

丁烯在HZSM-5催化剂上齐聚反应的工艺条件

丁烯在HZSM-5分子筛催化剂上发生齐聚、裂化等反应。本文在等温固定床反应器中以HZSM-5分子筛为催化剂,考察并研究了空时、温度和分压等反应条件对丁烯齐聚反应以及高碳烯烃进一步裂化反应的影响。实验结果表明,增大空时可提高丁烯转化率,但会加剧高碳烯烃的进一步裂化反应并导致C₈的选择性降低;为提高高碳烯烃的选择性,空时不应过高;当空时为0.17kg·s/mol和0.50kg·s/mol时,随温度(220~410℃)的升高丁烯转化率先增大后减少,在300℃时转化率达到最大值。对此实验现象本文中结合丁烯消耗速率方程做出了解释。高温条件下高碳烯烃进一步裂化生成低碳烯烃,因此低温则有利于齐聚反应生成高碳烯烃;提高分压增大丁烯消耗反应速率,有利于齐聚反应生成高碳烯烃,反应速率与分压有线性关系。     

固体酸催化剂应用

随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格,固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。介绍了国内外固体酸催化剂特点及其应用的最新进展,包括负载型固体酸和分子筛负载型固体酸催化剂,并提出固体酸催化剂研究展望。