LiTFSI-乙酰胺熔盐与聚丙烯膜复合的聚合物电解质的研究

二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂LiN(SO2CF3)2,即LiTFSI与乙酰胺形成的新型室温熔盐具有优良的电化学性质和热稳定性。以高强度的聚丙烯多孔薄膜为基体,制备了这种与熔盐体系复合的新型聚合物电解质,测试表明其具有良好热稳定性、电导率高等特点,室温电导率为0.27×10-3S/cm,60℃电导率为1.46×10-3S/cm。     

苯酐改性聚乙二醇型聚氨酯固态电解质的制备与性能

以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚对苯二甲酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇（TPA-1000）、聚乙二醇（PEG-2000）、一缩二乙二醇（DEG）为主要原料合成了一系列热塑型聚氨酯弹性体,然后加入20%的锂盐（LiTFSI）制备不同的全固态电解质（SPE）。结果表明,随着TPA-1000含量的减少和PEG-2000含量的增加,SPE的耐热性增加,玻璃化转变温度减小,拉伸强度减小,断裂伸长率增加。SPE的离子电导率与温度的关系基本符合Arrhenius方程,在80℃,SPE（除纯PEG-2000的电解质外）的电化学窗口均达到4.0V以上,其中质量比TPA-1000：PEG-2000=1：2（SPE4）综合性能最佳,力学为1.87Mpa、电导率为2.15?10-4 S cm-1、窗口为4.3V。以SPE4组装的全固态电池在80℃、0.2C下放电比容量为150 mAh/g。     

有机熔盐LiTFSI/NaTf中锂在铝电极上的电极过程

采用循环伏安、计时电流和恒电流充放电等电化学测试技术考察了LiTFSI/NaTf熔盐电解质中锂在铝电极上的电化学行为。研究结果表明：在该熔盐中,锂在铝电极上的电化学还原过程伴随着锂铝合金的成核过程,且反应生成的LiAl合金只有一种合金相是可逆的;恒电流循环充放电实验发现,首次循环的库仑效率较低,库仑效率随电流密度的增大而有所减小,但随温度的升高而增大。计时电流实验发现,锂原子嵌入铝电极中形成α-LiAl合金的过程受锂在铝基体内扩散步骤控制,且该扩散系数为1.7×10^-10 cm²·s^-1。     

全氟(2-丙氧基)丙酸聚乙二酯/LiTFSI电解质的制备及其性能

以六氟环氧丙烷二聚体与聚乙二醇(PEG)为原料,三乙胺或碳酸钾为缚酸剂,制备了全氟(2-丙氧基)丙酸聚乙二酯(HFPO-PEG),与双三氟甲烷磺酸亚胺锂(LiTFSI)组合成锂离子电解质HFPO-PEG/LiTFSI。采用傅里叶变换红外光谱表征了电解质的结构,采用Zahner Zennium E型电化学工作站测试了电解质的阻抗、电化学稳定性窗口和计时电流。结果表明：以碳酸钾为缚酸剂,可以获得高产率的HFPO-PEG;HFPO-PEG/LiTFSI[锂盐含量为15%(w)]较PEG/LiTFSI具有更高的电化学稳定性窗口,达到3.5～3.7 V[vs.Li/Li⁺(表示金属Li氧化成Li⁺)];当PEG链段为聚乙二醇单甲醚(mPEG),相对分子质量为200时,HFPO-mPEG200/LiTFSI的锂离子迁移数为0.75。     

高锂盐含量聚氨酯基固态电解质的制备与性能

以异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇和一缩二乙二醇为原料,合成硬段质量分数为30%的聚碳酸酯型聚氨酯(PCPU),将合成的聚氨酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)复合制得不同锂盐质量分数的固态聚合物电解质(SPE)。通过红外光谱分析了聚氨酯结构,采用TG、DSC测试了聚氨酯及电解质的热学性能,并采用交流阻抗、线性扫描伏安测试探究了不同LiTFSI质量分数对电解质电化学性能的影响。结果表明,随着LiTFSI质量分数的增加,聚氨酯基固态聚合物电解质的室温离子电导率呈现先增大后减小再增大的趋势,当锂盐质量分数为70%时,制备的电解质离子电导率达到最大值(1.28×10~(–8)S/cm),以此固态电解质与LiFePO4正极组装的固态电池在60℃、0.2 C电流密度时放电比容量为153 mA·h/g,循环100次容量保持率为84%。     

LLZO基夹层混合固态电解质的制备及性能研究

采用旋涂法在Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)基体上涂覆PVDF基聚合物膜，制备得到LLZO基夹层混合固态电解质，以改善LLZO与锂金属负极之间接触性差的问题。通过控制不同的旋涂转速，获得了表面光滑平整、无褶皱的聚合物膜；并从PVDF电解质溶液中双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)含量、夹层混合固态电解质放置时间及温度3个方面研究其对夹层混合固态电解质离子电导率的影响。结果表明：当m(PVDF)∶m(LiTFSI)=4∶1时，夹层混合固态电解质离子电导率为4.40×10^-5S/cm；室温下放置20 d后，离子电导率减小至1.70×10^-5S/cm，且离子电导率随温度的升高而增大，90℃时为7.07×10^-5S/cm。     

急-锂单离子导电聚合物电解质的制备及其界面稳定性

以（对苯乙烯磺酸基）三氟甲基磺酰亚胺锂（LiSTFSI）、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGM)和甲基丙烯酸四氟丙酯（TFMA）、甲基丙烯酸八氟戊酯（OFMA）、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)为单体,合成了三种锂单离子导电聚合物电解质隔膜。采用FTIR、SEM、EIS和LSV对隔膜进行了表征。研究表明,所合成的电解质膜具有较高的离子电导率（90 ℃,10-5 S/cm）、较宽的电化学稳定窗口（4.5 V）和高的锂离子迁移数（≈1）。将隔膜组装CR 2025扣式电池进行恒电位间歇滴定法（PITT）测试,结果显示电解质隔膜拥有较高的锂离子扩散系数（60 ℃,10-9 cm2/s）。经热处理后,电解质膜与锂金属的界面稳定性得到明显提升,X射线光电子能谱（XPS）测试表明这与含氟侧链基团在聚合物电解质的表面富集有关。     

荧光聚氨酯固态锂电池电解质的制备及性能

以聚碳酸酯二元醇(PCDL)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为主要原料,1,4-丁二醇(BDO)和荧光小分子二元醇N,N-二羟乙基苯胺-β-三联吡啶(TPPDA)为扩链剂,制备了一种热塑性荧光聚氨酯,其与双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)共混制备了荧光聚氨酯电解质(FPU)。采用傅里叶变换红外光谱仪、荧光光谱仪、拉伸测试仪、同步热分析仪、电化学工作站和电池测试仪对制备的电解质进行了结构、光学性能、力学性能、热稳定性能和电化学性能的测试与分析。结果表明,随着膜内LiTFSI质量分数的增加,荧光强度增大;LiTFSI质量分数为30%制备的荧光聚氨酯电解质膜(FPU-3)拉伸强度达到4.5 MPa,电导率达到1.03×10~(–4) S/cm;采用LiTFSI质量分数为30%的荧光聚氨酯电解质膜与磷酸铁锂正极和锂金属负极组装的全固态电池表现出良好的倍率与循环性能,在80℃、0.2 C和1.0 C倍率下首次放电比容量分别达到164和112 mA·h/g。     

湿化学法制备石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12

锂电池因能量密度高、循环寿命长、绿色清洁等特点被广泛应用,但其液态电解质易泄漏、挥发,且隔膜易被锂枝晶刺穿造成短路,引发危险。固态电解质大多是不具燃烧性的无机材料,室温下离子电导率较高、电化学窗口宽且适用温度范围广。因此,采用固态电解质替代液态电解质具有十分重要的意义。相对于其他类型固态电解质,石榴石型氧化物Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）具有离子电导率高、电化学窗口宽（>5V vs. Li/Li⁺）、对锂稳定性好和热稳定性高等特点,是非常具有发展潜力的无机固态电解质。本文采用溶胶-凝胶法和低温燃烧法两种湿化学法合成LLZO粉末,对应的电解质片在40℃时的离子电导率分别为1.22×10^-5S/cm和3.87×10^-6S/cm,活化能分别为0.34eV和0.32eV。从实验结果综合比较,溶胶-凝胶法为最佳制备方法。     

浸没沉淀法制备多孔聚合物电解质膜及其性能

先以偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(PVDF–HFP)作为成膜物质、丙酮作为溶剂,采用浸没沉淀法制得多孔聚合物膜,再将多孔膜浸入含有1 mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸甲乙酯(EMC)的离子液体电解液中获得多孔聚合物电解质膜(PPEM)。研究了PVDF–HFP质量分数和凝固浴温度对PPEM吸液率、离子电导率和电化学稳定窗口的影响。结果表明,当聚合物溶液的PVDF–HFP质量分数为20%、凝固浴温度为25℃时,所得的PPEM电化学稳定窗口为5V,吸液率达到40.2%,但离子电导率为1.52×10^-4 S/cm,有待进一步提高。     

纯相尖晶石型锰酸锂纳米粉体的熔盐法制备

以碳酸锂为锂源,自制的纳米级三氧化二锰为锰源,通过熔盐法合成了纯相的纳米级的尖晶石型锰酸锂粉体。利用热重-差热分析、XRD物相分析和SEM形貌分析等,对前驱体碳酸锰、自制的三氧化二锰和合成物锰酸锂进行了系列表征。研究结果显示：在以碳酸氢铵为沉淀剂、溶液pH=9、搅拌速度为400 r/min的条件下,制得了纯相、超细（粒径在1 μm左右）、粒径均匀的球形碳酸锰粉体;在升温速率为10 ℃/min、550 ℃焙烧6 h的条件下,制得了纯相的、纳米级（75~100 nm）、无团聚、分散性好、球形及哑铃形的三氧化二锰粉体;在锂锰物质的量比为1.1∶ 2.0,以氯化钾为熔盐,700 ℃焙烧10 h的条件下,合成了纯相、纳米级（粒径为100 nm）、粒径均匀的尖晶石型锰酸锂粉体。     

聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛的合成与热稳定性

以聚乙烯醇（PVA）和对硝基苯甲醛为原料,二甲基亚砜为溶剂,对甲基苯磺酸为催化剂,采用均相工艺合成得到聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛（PVPNB）。通过衰减全反射-傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）、紫外可见光谱（UV-Vis）、核磁共振氢谱（¹H NMR）等测试手段对聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛结构进行了表征。利用差示扫描量热仪（DSC）测定了聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛的玻璃化温度（T_g）。采用差热分析（DTA）和热重分析（TGA）对聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛热稳定性进行研究。DSC结果表明,聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛的玻璃化温度为160 ℃。DTA和TGA结果表明,聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛具有较好的热稳定性。     

水基钻井液降粘剂JNG-1的合成与性能评价

以苯乙烯磺酸钠（SSS）、丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）为原料,合成了SSS/AM/AA共聚物降粘剂,并对其在泥浆中的降粘性能进行了评价。最佳合成方案为：n（苯乙烯磺酸钠）∶n（AM）∶n（AA）=2∶1∶4,单体质量为15%,反应温度80℃,反应时间3 h,引发剂用量为2%。在此条件下,合成的聚合物降粘剂结构和预计的结构一致,具有较好的抗温能力,在盐浓度为30%的盐水泥浆中,降粘率为62.71%。     

新型锂盐二氟草酸硼酸锂制备的实验性研究

以四氟硼酸锂和无水草酸在助剂四氯化硅作用下制备LiBF2（C2O4）,研究了反应温度、反应时间、反应物料比及析晶溶剂二氯甲烷与浓缩产品质量比对产品收率的影响,产品结果利用FTIR和TG进行了确认。实验结果表明,反应温度为30 ℃、反应时间为4 h、反应物料比为1∶0.9、析晶溶剂与浓缩产品质量比为50∶1、析晶溶剂为二氯甲烷时,反应收率为98.3%。电解液体系中添加LiBF2（C2O4）后能有效改善电池的常温循环性能和低温性能。     

间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的合成工艺

以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)、1,3-丙二醇(1,3-PDO)为原料,采用酯交换法合成了间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠(SIPP),并研究了催化剂种类及浓度、原料配比和反应温度对酯交换反应的影响。结果表明:通过工艺优化,当选择以钛酸四丁酯作为催化剂,其摩尔分数为0.1%(相对原料中SIPM的摩尔分数),1,3-PDO与SIPM的摩尔分数比为10.14∶1,反应温度为173℃时,酯交换反应速率较快且产物色泽良好。     

热电池电解质与隔膜材料研究进展

作为一种在使用时使电解质熔融而激活工作的储备电池,热电池的熔融盐电解质是决定其性能的关键要素之一。近年来,通过组分调控电解质新体系来降低熔点和提高离子电导率成为研究热点,利用基于热力学理论和热力学数据库的相图计算（CALPHAD）进行三元甚至四元熔融盐体系的筛选,为得到性能优异的熔融盐电解质提供便利,从而达到提升热电池性能特别是延长电池寿命的目的。熔融盐功能组分如黏结剂MgO等的加入可以减少电解质熔融盐泄漏,其用量和结构的优化可以提高熔融盐与电解液的亲和性以及减小电池内阻,进而提高热电池电化学性能;无机纤维隔膜的引入可以更大程度地减小或者消除无离子传导MgO的使用,同时无机纤维隔膜的使用提高了电池的安全可靠性,也为热电池的小型化提供了指导方向。     

Phase segregation phenomena in poly(ethylene oxide):LiN(CF3SO2)2 electrolyte studied by local Raman spectroscopy

Polymer electrolyte composed of poly(ethylene oxide) PEO with dissolved lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide salt LiTFSI of molar ratio EO:Li 16:1 was prepared by casting from solution. The electrolyte has been investigated by microscope observation simultaneous with impedance spectroscopy, differential scanning calorimetry and local Raman spectroscopy. The presented results provide direct support for model of phase segregation which takes place in PEO:LiTFSI electrolytes. According to the model proposed in our earlier publications, crystallization of PEO or PEO:salt complexes causes rejection or drainage of salt from specific regions of electrolyte. Thus, a resulting semicrystalline electrolyte is divided into large domains of different composition. In the case of investigated PEO:LiTFSI 16:1 electrolyte, the results obtained by local Raman spectroscopy indicated, that in areas situated within large circular spherulites the concentration of salt is lower than in molten (amorphous) electrolyte. In areas situated outside of these spherulites, the concentration of salt was considerably higher than for amorphous electrolyte. This is in good agreement with the assumption that the circular spherulites have the crystalline skeleton of pure PEO, whereas the PEO₆:LiTFSI crystalline phase dominates in the areas between their borders.     

[BMIM]Cl/AlCl3离子液体低温电沉积铝过程

采用玻碳/铂为惰性阳极,以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl/AlCl₃)离子液体体系为电解液,研究了离子液体电解铝工艺,优化了电解工艺条件,探讨了电解影响因素。结果表明,当电解液[BMIM]Cl∶AlCl₃摩尔比为1∶2.00时,随着温度的升高,铝的沉积槽电压逐渐减小,电流密度增加,但电解液的稳定性减弱,当温度达到90℃时,电解液分解明显。当电解温度一定时,随着[BMIM]Cl∶AlCl₃摩尔比的增加[(1∶1.25)~(1∶2.00)],电流密度增加。通过赫尔槽实验,SEM、XRD分析了电解铝的沉积形貌和晶相结构。随电流密度的逐渐减小,沉积层变薄,晶相结构变化不大;相同电流密度区随温度的升高,沉积层逐渐变得粗糙。计算了不同槽间距下的槽压与电流密度的关系。