二氢杨梅素抗氧化机制探讨

二氢杨梅素可开发利用价值极大,它的抗氧化活性更是研究的热点。本研究通过量子化学计算手段和实验醚化处理相结合,确定了二氢杨梅素分子结构的抗氧化活性中心在其B环上的3’、4’、5’位连酚羟基结构,同时也验证了量子化学计算在研究黄酮类物质分子结构与表现性质中的正确预测性和指导性。     

二氢杨梅素的酯化及其抗氧化规律探讨

用不同摩尔配比的十二酰氯对二氢杨梅素进行不同程度的酯化。采用量子化学半经验AM1计算方法,比较出二氢杨梅素分子6个羟基发生酯化反应的难易程度为:3-OH>4-'OH>5-'OH>5-OH>3'-OH>7-OH;通过各羟基自由基生成热之差(△HOF),得出其6个羟基抗氧化能力依次为:4-'OH≈5'-OH>3-'OH>7-OH>5-OH>3-OH。并用量子化学方法对二氢杨梅素衍生物的酯化度与清除DPPH自由基抗氧化活性之间的关系进行分析和解释。     

二氢杨梅素月桂酸酯在猪油中的抗氧化性研究

用月桂酰氯对二氢杨梅素的羟基进行酯化，合成了二氢杨梅素月桂酸酯。并对二氢杨梅素月桂酸酯结构进行了红外光谱表征。通过对二氢杨梅素及二氢杨梅素月桂酸酯在猪油中抗氧化性能比较试验，证实二氢杨梅素月桂酸酯能够持久、稳定地在猪油中发挥抗氧化作用，在猪油中的抗氧化能力比二氢杨梅素强，而二氢杨梅素在猪油氧化后期起到了促氧化作用。通过对二氢杨梅素月桂酸酯在猪油中不同添加量抗氧化试验，得出二氢杨梅素月桂酸酯在猪油中的最佳添加量为1．0mmol/L。     

酯化修饰对二氢杨梅素性能的影响

用月桂酰氯对二氢杨梅素进行不同程度的酯化修饰,探讨不同程度的酯化修饰对二氢杨梅素溶解性和抗氧化性能的影响。结果表明：与二氢杨梅素相比,二氢杨梅素酯化物在油中的溶解度提高20～300 倍,并且随着酯化程度加大,二氢杨梅素酯化物在油中溶解度增加。二氢杨梅素酯化物在极性溶剂中清除DPPH 自由基和H2O2 的能力比二氢杨梅素低,酯化物的抗氧化活性随着酯化程度的增加呈下降趋势;在铁离子- 抗坏血酸诱导的卵磷脂过氧化反应体系中,二氢杨梅素酯化物的抗氧化活性明显优于二氢杨梅素,且不受酯化程度的影响,表明二氢杨梅素及其酯化物在卵磷酯脂质体中的抗氧化活性受溶解性和羟基数目双重影响。     

二氢杨梅素乙酸酯的合成及抗氧化作用

目的:将二氢杨梅素进行酯化改性,考察二氢杨梅素酯化衍生物结构与抗氧活性间的内在关系。方法:采用改变乙酸酐与二氢杨梅素投料比,合成不同酯化程度的二氢杨梅素酯,并用猪油体系测定其抗氧活性。结果:用磷酸作催化剂,可有效地合成二氢杨梅素酯,所合成的化合物均有较强的抗氧化能力。结论:通过对二氢杨梅素酯化改性,明显地提高了二氢杨梅素的抗氧化作用能力。      

藤茶二氢杨梅素茶氨酸复合物的制备及抗氧化活性研究

二氢杨梅素在天然藤茶中含量高达25.6%,具有多种生理功能,受到广泛关注。但二氢杨梅素常温水溶性差,生物利用度较低,限制了其应用范围,为了提高二氢杨梅素的水溶性,对二氢杨梅素进行分子修饰,制备了二氢杨梅素-茶氨酸复合物,利用紫外光谱、红外光谱、质谱和核磁共振氢谱对复合物进行了结构表征,测定了复合物的理化性质,并考察了复合物的抗氧化活性。通过结构分析,二氢杨梅素分子中C3-OH、C5-OH、C7-OH、C3′-OH、C5′-OH与茶氨酸的活泼氢通过氢键结合形成复合物;复合物清除·OH自由基的能力均强于二氢杨梅素和Vc,清除O2-·自由基和DPPH自由基的能力和二氢杨梅素相当,比Vc强。二氢杨梅素和茶氨酸的复合,不仅提高其水溶性,在抗氧化活性方面也起到了强化的作用。     

二氢杨梅素-铁螯合产物的抗氧化性质

二氢杨梅素抗氧化活性优异，其作用机制是通过螯合金属离子，从而消除其对自由基氧化的催化作用。本文测定二氢杨梅素—铁螯合物在油脂体系中的抗氧化活性，通过与原物质活性的比较，发现此制备过程对其抗氧化活性影响很小，认为此螯合产物作为铁强化因子在油脂体系中有实际应用价值。     

脂溶性二氢杨梅素的制备及其抗氧化性研究

为改善二氢杨梅素的脂溶性,采用化学修饰法制备了二氢杨梅素癸酸酯。考察该产品的溶解性及不同酯化物对猪油的抗氧化活性。结果表明：通过癸酰氯修饰的二氢杨梅素在油溶性基质中具有良好的分散稳定性,当酯化度为3时,其对猪油的抗氧化能力最强,在相同质量分数时二氢杨梅素癸酸酯的抗氧化活性优于二氢杨梅素和BHT,0.05%二氢杨梅素癸酸酯的抗氧化性能与TBHQ接近。     

二氢杨梅素抗氧化功能的研究

采用氮蓝四唑(NBT)光化还原法、抗坏血酸-Cu2+-H2O2体系法和亚油酸体系法,研究了从显齿蛇葡萄茎叶中提取的黄酮类化合物二氢杨梅素的抗氧化活性。实验结果显示:二氢杨梅素对超氧自由基O2·,羟基自由基·OH和脂过氧自由基ROO·的清除率分别可达90.0%、83.9%和63.9%。该结果表明二氢杨梅素有较强的抗氧化能力。因此,二氢杨梅素作为天然的抗氧化剂具有良好的开发前景。     

铁-二氢杨梅素螯合物的制备及抗氧化活性研究

二氢杨梅素具有优异的抗氧化活性,开发利用前景广阔,其通过螯合金属离子起到抗氧化作用。本研究利用这一性质,制备了二氢杨梅素-铁螯合物,同时测定此螯合产物的抗氧化活性,结合量子化学计算,认为制备的二氢杨梅素-铁螯合物对其抗氧化活性影响很小,这种螯合物作为铁强化因子在油脂体系中有实际应用价值。     

羟基肉桂酸衍生物的合成及其抗氧化构效关系

以羟基苯甲醛衍生物和丙二酸为原料,吡啶为溶剂,六水哌嗪为催化剂,通过Knoevenagel缩合反应合成五种羟基肉桂酸。采用熔点分析法、核磁共振氢谱法（₁H Nuclear Magnetic Resonance,₁H NMR）、红外光谱法（IR）、高效液相色谱法（HPLC）对产物的结构和纯度进行鉴定,结合对Fe³⁺还原能力、清除DPPH自由基能力等体外抗氧化方法进行抗氧化活性实验,并与羟基苯甲醛衍生物、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）和肉桂酸的抗氧化能力进行对比。结果表明:分别得到目标产物——3,4-二羟基肉桂酸、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸、3-羟基-4-甲氧基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸,纯度分别为92.45%、93.14%、99.55%、96.54%、93.50%;3,4-二羟基肉桂酸、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸对Fe³⁺还原能力、清除DPPH自由基能力较强,均高于BHT,且对DPPH自由基的IC₅₀值（半抑制浓度）分别为（11.50±0.02）、（16.57±0.04）、（33.04±0.03）μg/m L;酚羟基是羟基肉桂酸衍生物的抗氧化活性中心,具有邻苯二酚结构或者羟基邻位存在给电子基团的衍生物,具有较高的抗氧化活性;4’位羟基取代衍生物比3’位羟基取代衍生物的抗氧化活性强;苯环上的α,β-不饱和酸共轭结构可以提高酚类化合物的抗氧化活性。      

基于量子化学计算分析裸燕麦源两种活性肽抗氧化机理

为了探讨裸燕麦源两种活性肽在体内的抗氧化机理,从裸燕麦中分离出两种活性肽（裸燕麦活性肽I和II）并标定其氨基酸序列,测定其抗氧化活性,通过量子化学理论计算出两种活性肽的分子结构、电荷分布、分子前线轨道分布、能级差以及自由基Fukui指数（f0（r））,从而推断两种活性肽中抗氧化反应发生的活性位点,同时进行动物实验与量子化学计算结果比较。结果表明,活性肽I的最高占用分子轨道能级（EHOMO）较高,且其EHOMO和最低未占用分子轨道能级（ELUMO）能级差较小,证明其电子离域性能好,易失去电子并被氧化,是较好的抗氧化剂;f0（r）有效表征出裸燕麦活性肽I（FLWGTL）的自由基反应活性位点在色氨酸吲哚环的双键、苯丙氨酸的胺基以及亮氨酸的羧基上,裸燕麦活性肽II（VFNDRL）的自由基反应活性位点在精氨酸胍基的两个胺基以及亮氨酸的羧基上。通过量子化学计算所得理论数据与动物实验所得结果相互印证,表明裸燕麦源两种活性肽均能有效清除D-半乳糖诱导亚急性衰老小鼠体内自由基,且活性肽I抗氧化能力更强。研究结果可为裸燕麦抗氧化产品的开发提供参考。     

多黄酮混合物抗氧化活性的协同与拮抗作用

以DPPH自由基清除能力、•OH清除能力、总抗氧化性、还原能力等不同机理的氧化还原反应为评价指标,分析7种黄酮类化合物中的3 种以质量比1∶1∶1混合后,混合物体外抗氧化活性的协同与拮抗作用;用高效液相色谱（high-performance liquid chromatography,HPLC）测定黄酮两两混合物与DPPH自由基反应过程中的结构变化。结果表明：4-羰基与2,3-双键对多黄酮混合物相互作用的影响大于B环邻二羟基,B环邻二羟基对多黄酮混合物相互作用的影响大于B环仅有一个酚羟基的结构。黄酮之间相互作用的发生,与氧化还原反应中氧化剂的比例和反应时间有关,只有当氧化剂比例以及反应时间达到某一程度,黄酮之间的相互作用才开始发生。在此之前,抗氧化性更强的黄酮组分先被氧化。     

木犀草素与槲皮素抗氧化性能差异的电化学研究

黄酮醇的抗氧化活性通常显著强于与之对应的黄酮,而两者的分子结构仅在C环3-位上相差一个羟基。为了揭示黄酮醇3-OH增强抗氧化活性的反应机理,选取槲皮素和木犀草素,对两者的氧化过程进行循环伏安法和现场薄层长光程紫外可见光谱电化学测试。结果表明,两者在发生2e－/2H+反应氧化为对应的邻醌之后,只有槲皮素邻醌能够进一步转化为更稳定的单一共轭结构,带动失电子步骤的进行,从而增强了槲皮素的抗氧化活性。这个后行转化反应必须以3-位羟基的存在为前提。     

食用块菌形态特征和抗氧化性能研究

对产于云南的块菌的形态特征进行了研究,观察了子实体、子囊孢子的形态,并将块菌的水提取液和醇提取液进行了清除DPPH自由基、清除超氧负离子自由基、清除羟基自由基的抗氧化性能实验。结果表明,块菌有大而壁厚的子囊孢子,人工培养时不易萌发。块菌的水提取液和醇提取液都有较好的抗氧化性能,醇提取液的抗氧化性能优于水提取液。     

两种异黄酮化合物抗氧化活性的理论研究

目的采用密度泛函量子化学计算方法,在B3LYP/6-311++G**水平上理论研究两种异黄酮抗氧化剂染料木素、大豆素的抗氧化活性能力。方法从平衡几何构型、前线分子轨道能隙及自由基生成热等角度分析影响异黄酮化合物抗氧化活性的因素,在分子层面上探讨异黄酮化合物的抗氧化作用机理。结果与结论抗氧化活性与清除活性氧的能力有关,电子越易转移,脱氢反应越易发生,则抗氧化活性越强,预测的抗氧化活性与实验结果一致。     

不同方法比较黄酮类化合物抗氧化性及其构效关系分析

通过三种化学抗氧化方法（DPPH、FRAP和ORAC法）以及细胞抗氧化方法（CAA法）对芹菜素、山奈酚、木犀草素、槲皮素4种黄酮甙元及它们的糖苷化合物抗氧化活性进行比较研究,结果表明DPPH和FRAP法基本一致,芹菜素、牡荆素和异牡荆素这类C环上无羟基且B环只有一个羟基的黄酮抗氧化性极低;在C环上的羟基相同时,B环有3’,4’-邻二羟基的木犀草素和槲皮素的抗氧化活性显著高于仅含4’-OH的芹菜素和山奈酚;而ORAC法的结果与此相反。化学抗氧化测定结果均表明,当C环羟基被取代形成3-O-连黄酮苷时其抗氧化活性减小;而A环上6、8号位的氢被取代形成C-连黄酮苷时其抗氧化性反而会增加。CAA法结果显示,当C环无羟基时,B环只有一个4-OH的芹菜素及其黄酮苷无细胞抗氧化性,但B环有两个羟基的木犀草素及其糖苷却显示出较强的氧化性。与化学抗氧化性不同,A环上C-连黄酮苷的抗氧化性低于其苷元,而C环O-连糖苷的影响则较为复杂。      

红心火龙果果肉中活性成分与其抗氧化能力的相关性研究

为探讨红心火龙果活性成分与抗氧化能力相关性,以8种红火龙果肉为材料,测定甜菜红素、总酚及黄酮含量,测定总抗氧化、清除DPPH·、ABTS+·、·OH及NO₂-·自由基能力,并进行相关性分析,HPLC和HPLC-MS分离鉴定甜菜红素组分,PLSR研究色素组分含量与抗氧化活性的相关性。结果表明:8个火龙果样品中甜菜红素、总酚和黄酮含量存在差异,"海南金都1号"火龙果甜菜红素和黄酮含量均最高,分别为76.77和9.00 mg/L,"广西大红龙"中总酚含量最高达53.01 mg/L。除·OH清除能力外,甜菜红素与其他4种抗氧化能力呈极显著正相关(r=0.936~0.955)。黄酮与抗氧化能力较显著相关(r=0.717~0.956),而总酚与抗氧化能力无显著相关性(P>0.05)。液质鉴定甜菜红素组分有Betanin、Isobetanin、Phyllocactin和Isophyllocactin,Betanin是抗氧化的重要成分,Phyllocactin其次,可能是Phyllocactin的丙二酰基与苯环邻位酚羟基产生分子内氢键,抑制酚羟基的氧化性。