模拟草酸钚沉淀母液中草酸电解破坏研究

采用循环伏安法和线性扫描法对模拟草酸钚沉淀母液中草酸和钚的电化学行为进行研究。研究结果表明,HNO₃介质中的H₂C₂O₄在Pt电极上的氧化为不可逆反应。在模拟的草酸钚沉淀母液中,因Pu(Ⅳ)被C₂O^2-₄络合而未出现Pu(Ⅲ)/Pu(Ⅳ)的氧化还原峰,H₂C₂O₄的氧化峰则清晰可见,H₂C₂O₄的氧化反应仍为不可逆过程。对模拟草酸钚沉淀母液进行恒电流电解,考察了模拟母液中Pu(Ⅳ)初始浓度对草酸电解速率的影响以及电解过程中Pu价态的变化。结果表明,钚浓度为0.002～0.1g/L时,对H₂C₂O₄的电解速率影响不大。恒电流密度下电解可将草酸钚沉淀母液中草酸的浓度破坏到0.001mol/L以下,可满足工艺要求。     

Purex流程共去污工艺计算机稳态模拟

在萃取串级理论基础上,建立了模拟“分液漏斗法”串级萃取实验操作的数学模型,编写了HNO₃、U和Pu体系的稳态模拟程序。利用文献报道的实验数据和计算数据,对该程序进行了验证。结果表明,该程序模拟萃取器逐渐达到稳态的过程中,各组分的浓度剖面与实验结果符合良好。在此基础上,利用该程序对1A工艺进行了安全分析和工艺寻优计算。结果表明,1AS流量变化对U、Pu收率的影响不大,1AX和1AF流量变化对U、Pu收率影响大。提高洗涤液酸度有利于扩展工艺操作弹性范围,但不利于U对稀土的去污。     

乙醛肟还原钚的动力学及其在Purex流程铀钚分离中的应用

采用分光光度法研究乙醛肟浓度、酸度、NO^-₃浓度、Fe(Ⅲ)浓度和温度等对乙醛肟还原Pu(Ⅳ)反应的影响，得到了反应速率方程和相应的物化参数。实验表明：提高乙醛肟浓度和温度、降低酸度皆有利于加快乙醛肟与Pu(Ⅳ)反应的速率，而NO^-₃浓度和Fe(Ⅲ)浓度却对反应的速率影响不大；25℃时，该反应的速率常数为（39.51±0.05）(mol/L)^1.1·min^-1，反应活化能E_a=（88.96±9.43）kJ/mol。乙醛肟反萃Pu(Ⅳ)的单级实验和模拟Purex流程1B槽的串级实验结果表明：在以乙醛肟为还原剂的8级反萃、6级补萃的串级实验中，铀的收率大于99.99%，钚的收率为99.99%，铀中去钚的分离系数达到1.05×10⁴，钚中去铀的分离系数达到2.7×10⁵。      

痕量单一价态钚溶液的制备

建立了痕量Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅴ)、Pu(Ⅵ)溶液的制备方法,并跟踪了各价态钚溶液的稳定性。采用TTA选择性萃取Pu(Ⅳ)、HDEHP萃取Pu(Ⅳ+Ⅵ)的方法分析了溶液中钚价态的分布。结果表明,将浓度为10-11 mol/L量级的钚溶液在1mol/L HNO3体系中反复蒸干可制得Pu(Ⅳ)溶液;Pu(Ⅳ)在0.5~1mol/L HNO3-0.1mmol/L KMnO4溶液体系中反应24h,可获得Pu(Ⅵ)溶液;Pu(Ⅵ)避光保存5d后,可得到Pu(Ⅴ)溶液,各单一价态钚溶液的纯度均大于90%。在pH=3.0、0.01mol/L NaCl体系中,各价态均不能稳定存在,因此,所需单一价态钚溶液应新鲜制备。     

甲醛肟在Purex流程铀钚分离中的应用

为了进一步优化Purex流程,研究了甲醛肟（FO）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了FO浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)的还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加甲醛肟的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段12级,补充萃取段4级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U和Pu 的回收率均大于99.99%;铀中去钚的分离因子SF(Pu/U)＝1.0×10⁴;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)＝8.3×10⁴。FO作为新型络合 还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

Pu(OH)4(am)与碳酸根的配位行为研究

为了解在惰气环境Pu(OH)_4(am)与碳酸盐溶液中HCO^-₃，CO^2-₃的配位行为，考察了放置时间对Pu总浓度的影响；同时也考察了pH值、碳酸根总浓度变化对碳酸盐溶液中Pu的主要存在形态及溶解总浓度的影响。实验结果表明，HCO^-₃离子与Pu(OH)_4(am)生成[Pu(OH)₄(HCO₃)₂]^2-（lg K=-2.61±0.18, lgβ=54.25±0.18）或[Pu(OH)₂(CO₃)₂]^2-（lgK=-2.61±0.18, lgβ=46.91±0.18）；CO^2-₃离子与Pu(OH)_4(am）生成[Pu(OH)₄(CO₃)₂]^4-（lgK=-3.52±0.11, lgβ=53.33±0.11）。可能的配位反应方程式为： Pu(OH)_4(am)+2HCO^-₃ = [Pu(OH)₄(HCO₃)₂]^2-, Pu(OH)_4(am)+2HCO^-₃ =[Pu(OH)₂(CO₃)₂]^2-+2H₂O, Pu(OH)_4(am)+2CO^2-₃=[Pu(OH)₄(CO₃)₂]^4-。     

30%TBP/煤油-硝酸溶液体系中镎的化学行为

为了解镎在萃取过程中的化学行为,采用单级萃取研究了硝酸溶液中Np(Ⅴ)氧化为Np(Ⅵ)的行为和此过程中TBP萃取Np(Ⅵ)的性能。实验结果表明,提高硝酸浓度有利于Np(Ⅴ)的氧化,提高了萃取体系对Np(Ⅵ)的萃取;提高亚硝酸浓度加快了Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)之间氧化还原反应的进行,但是会降低平衡后萃取系统中Np(Ⅵ)的比例;升高温度可以提高Np(Ⅴ)转化为Np(Ⅵ)的速率。通过模拟1AF料液的混合澄清槽台架实验表明,自1AX中引入0.01 mol/L HNO2,同时将萃取温度升高到45℃,在1AF硝酸浓度为3.5mol/L的条件下,1A槽镎的萃取率可以达到80%。     

N，N-乙基，羟乙基羟胺在PUREX流程铀钚分离中的应用

为了解N，N-乙基，羟乙基羟胺（EHEH）在PUREX流程铀钚分离中的作用，研究了EHEH对Pu(Ⅳ)的单级反萃取行为及其影响因素。结果表明，EHEH能够迅速地将有机相中的Pu(Ⅳ)还原反萃入水相，相比（o/a）为1∶1，接触时间5s时，钚的反萃取率接近99%；相比（o/a）为4∶1时，5s内钚的反萃取率可达到80%，相比增大，Pu的反萃取率降低。低酸、升温和提高EHEH浓度有利于钚的还原反萃取。采用14级逆流串级反萃取实验（还原反萃段8级，补充萃取段6级），模拟PUREX流程1B槽U/Pu分离工艺，在相比(1BX∶1BF∶1BS)为1∶4∶1的条件下，铀的收率大于99.999%，Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数α(Pu/U)=1.1×104；钚中去铀的分离因数α(U/Pu)=3.2×105。EHEH作为还原反萃取剂，可以有效实现铀钚分离。     

吸收光谱法直接测定乏燃料溶解液及1AF料液中Pu(Ⅵ)的含量

钚是乏燃料后处理过程最重要的产品。乏燃料溶解液和1AF料液中Pu(Ⅵ)的含量影响钚的收率,因而需要准确测量。采用吸收光谱法研究建立了1AF料液中Pu(Ⅵ)的分析方法,方法检测下限为5.8 mg/L,两次重加回收率分别为103%和96%,采用燃耗为45 000 MWd/t(以U计)的乏燃料溶解液和1AF料液进行了总钚含量测量方法的验证,测量结果与混合K边密度计-X射线荧光法测量结果吻合,相对偏差不大于3%。     

氨基羟基脲在Purex流程铀钚分离中的应用

研究了氨基羟基脲（HSC）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了HSC浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加氨基羟基脲的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段10级,补充萃取段6级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U的收率大于99.99%,Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数SF_Pu/U＝2.8×10⁴;钚中去铀的分离因数SF_U/Pu＝5.9×10⁴。HSC作为还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

氨基羟基脲与HNO2氧化还原反应研究

研究了高氯酸介质中氨基羟基脲与HNO₂的还原反应动力学,其动力学方程式为－dc(HNO₂)/dt=kc(HNO2)c^0.25(HSC)c^0.42(H⁺),在1.0℃时反应速率常数k＝(1.05±0.05)(mol/L)^－0.67•s^-1,活化能为(73.1±3.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度对氨基羟基脲与HNO₂还原反应速率的影响。结果表明：增加氨基羟基脲浓度和H⁺浓度,HNO₂还原速度增加;高氯酸根浓度对氨基羟基脲还原HNO₂速率基本无影响。     

氨基羟基脲应用于钚净化浓缩循环

进行了氨基羟基脲(HSC)的硝酸水溶液对30%(体积分数,下同)磷酸三丁酯(TBP)/煤油中高浓度四价钚(Pu(Ⅳ))的还原反萃行为研究,并采用试管串级实验对HSC在钚净化浓缩循环中反萃段工艺进行了验证。结果表明:HSC能有效地实现有机相中高浓Pu(Ⅳ)的反萃;采用13级逆流反萃试管串级实验(还原反萃段10级,补充萃取段3级),对PUREX流程钚净化浓缩反萃段工艺进行了验证,在相比(2BF∶2BX∶2BS)为1∶0.25∶0.15的条件下,Pu的收率为99.99%;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)=3.7×10⁵。HSC作为还原反萃剂,可以实现30%TBP/煤油中高浓度Pu(Ⅳ)的有效反萃,在钚净化浓缩循环工艺中有良好的应用前景。     

电化学调价制备2AF Ⅱ.Pu(Ⅲ)的电化学氧化研究

为将电化学应用于1BP调价制备2AF,使用无隔膜的电解池,以钛基镀铂电极为阳极,以钛电极为阴极,在恒电流的条件下进行了含钚溶液的电解实验。在含3.0 mol/L HNO3、0.15 mol/L甲基肼、0.10 mol/L二甲基羟胺、3.0 g/L Pu的电解液中,当电流密度为10～30 mA/cm2,槽电压为2.6～3.1 V时,电化学调价后Pu(Ⅳ)的质量分数大于99.7%,Pu(Ⅵ)的质量分数小于0.3%。甲基肼和二甲基羟胺被完全破坏,电解过程不需加入任何化学试剂。     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子Ⅱ.对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的萃取

研究了以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂,正十二烷为稀释剂体系对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO₃浓度和NaNO₃浓度的影响。结果表明：TODGA和DHOA对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取分配比大小顺序均为：D(Pu(Ⅲ))＞D(Pu(Ⅳ))＞D(Pu(Ⅵ)),TODGA/正十二烷体系中加入DHOA时,对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)萃取具有一定抑制作用,但在较高酸度范围内(≥3.0 mol/L HNO₃),不论体系中Pu的价态为何种形式,TODGA均能对其进行有效的回收。TODGA萃取Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的方程式分别为： Pu³⁺+3NO^-_3a+4TODGAo→Pu(NO₃) ₃·4TODGAo Pu⁴⁺_a+4NO^-_3a+3TODGAo→Pu(NO₃)₄·3TODGAo PuO²⁺_2a+2NO^-_3a+2TODGAo→PuO₂(NO₃)₂·2TODGAo     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

在稀TBP/OK-HNO_3体系中Pu(Ⅵ)的萃取行为

本工作在制备并稳定Pu（Ⅵ）基础上,系统研究了它在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了28℃下5％TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、U（Ⅵ）浓度、TBP浓度对Pu（Ⅵ）萃取行为的影响,确定了TBP萃取Pu（Ⅵ）的反应方程式,并求出了该温度下萃取反应的表观平衡常数,即PuO22 2NO3- 2TBP（。）=PuO2（NO3）2·2TBP（。）Kex=2.63mol-4·L4。实验考察了温度对Pu（Ⅵ）分配比的影响,求得 28℃下该萃取反应的△G=-2.39kJ·mol-1,△H=-2.10kJ·mol-1和△S=0.983 J·mol-1·K-1。     

DHDECMP-TBP/OK萃取模拟高放废液中锕系元素的工艺研究

测定了22%DHDECMP 42%TBP/OK从模拟高放废液中萃取锕系元素的分配比;在微型离心萃取器(转鼓=10mm)串联台架上,进行了从模拟高放废液中萃取锕系元素的工艺条件研究。结果表明,经6级萃取、2级洗涤、6级反萃,流比AF∶AX∶AS=1∶1 5∶0 5,BF∶BX=1∶1时,在萃取器A中,U,Np,Pu,Am的回收率均大于99 9%;在反萃器B中,Am的反萃率>99 9%,U,Np和Pu的反萃率分别为2%,39%,2%。     

石墨晶体预衍射X射线荧光法同时测定工艺样品中的低浓铀和低浓钚

利用石墨晶体预衍射X射线荧光法同时测定后处理工艺料液中的低浓铀和钚,建立了测定工艺料液中低浓铀和钚的分析方法。采用Ag靶散射线校正基体效应,以I(U)/Ic(Ag)-ρ(U)和I(Pu)/Ic(Ag)-ρ(Pu)作校正曲线,铀和钚的质量浓度均在2.00～1 000.00mg/L时线性相关系数(r2)均大于0.9990。测定结果表明U和Pu的精密度(sr)均优于5%,U的相对误差小于3.0%,Pu的相对误差小于4.0%。     

不锈钢表面钚污染的擦拭去污

为了防止污染范围扩大,减少对工作人员、公众和环境的辐射危害,需对钚污染的材料或设备进行去污。本工作分别采用不同种类去污试剂对滴加钚标准溶液后自然风干、加热烘干及浓盐酸腐蚀的三类不锈钢模拟污染样品进行擦拭去污实验。结果表明：盐酸及NaF+H₂C₂O₄+HNO₃两种去污试剂对自然风干的样品去污效率＞95%;5%的盐酸对加热烘干样品的去污效率约为95%;8%~10%的盐酸溶液、5%的硝酸溶液以及NaF+H₂C₂O₄+HNO₃对浓盐酸腐蚀样品的去污效率＞95%。     

108Cd核振动到转动演化的微观研究

基于微观sdIBM-F_max模型和实验单粒子能量值,在最普遍的哈密顿量下,用两组不同的核子-核子等效相互作用参数,分别很好地再现了¹⁰⁸Cd核的振动带能谱和转动带能谱及其演化过程。微观和唯象的研究指出：1)这两种激发模式的共存区是能态8⁺₁~14⁺₁(E_x=3.683~5.503MeV),8⁺₁态是振动模式占据优势的能态,14⁺₁态是转动模式占据优势的能态,而10⁺₁态则是两种模式的中立能态;2)从基态到24⁺₁态的yrast态均是集体态,而以后出现的第1个拆对顺排态很可能就是中子h_11/2的两准粒子态;3)核结构的这种过渡不是很剧烈,而是在过渡区中,通过对玻色子结构中价核子对的耦合概率的微小改变来实现的。