电化学调价制备2AF Ⅰ.二甲基羟胺和甲基肼的电解氧化

为将电化学应用于先进后处理流程中的1BP调价制备2AF,采用循环伏安法研究了甲基肼和二甲基羟胺的电化学行为。使用无隔膜的电解池,以钛基镀铂电极为阳极,以钛电极为阴极,在恒电流的条件下进行了电解实验。研究表明,甲基肼在阳极被直接电解氧化;甲基肼被完全破坏后,二甲基羟胺在阴极发生间接的氧化反应。     

液态N2O4用于Pu的调价

核燃料后处理先进二循环流程在铀钚分离及钚的纯化过程中使用的二甲基羟胺（DMHAN）-甲基肼（MMH）是一首次应用的无盐还原体系。为将Purex流程U／Pu分离阶段中得到的Pu（Ⅲ）氧化为Pu（Ⅳ），首先需将1BP槽中的还原剂N，N-二甲基羟胺和单甲基肼氧化破坏。此先进流程的主要目标之一是减少后处理过程中产生的固体废物。     

Purex流程1AF料液中调节钚价态的研究 Ⅰ.二步法调价

在Ｐｕｒｅｘ流程１ＡＦ料液中调节钚的价态，先以ＮＨ＿２ＯＨ·ＨＮＯ＿３，Ｎ＿２Ｈ＿４·ＨＮＯ＿３和Ｕ（Ⅳ）为还原剂，详细研究了各种工艺变量对还原Ｐｕ（Ⅵ）的影响。其后，选择最佳还原条件，用模拟１ＡＦ料液做了验证。最终，完成了用ＮＯ￣－＿２氧化Ｐｕ（Ⅲ）至Ｐｕ（Ⅳ）的实验。     

2AF料液电化学调价技术研究

在乏燃料后处理Purex流程中，使用二甲基羟胺和甲基肼作为钚的还原剂和支持还原剂，这样将在1BP中存在剩余的还原剂。在对2AF料液调价的过程中，首先需将1BP中的二甲基羟胺、甲基肼完全破坏，然后才能进行钚的调价。通常的方法是向1BP料液中加入亚硝酸钠或直接通入N2O4，将Pu（Ⅲ）转变到Pu（Ⅳ）。但加入亚硝酸钠会增加料液的含盐量，增加放射性固体废物量。     

Pu(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)-N_2H_5~+-HNO_3溶液中的光化反应

本文探索了钚的还原剂Fe(Ⅱ)和稳定剂肼的光氧化规律性,研究了各种条件对其氧化速率的影响。实验结果表明,在硝酸水溶液中,紫外光能使它们迅速而完全氧化。还研究了含有Fe(Ⅱ)、肼和HNO_3的水溶液中,Pu(Ⅲ)光氧化的规律性,测定了各种因素对Pu(Ⅲ)光氧化的影响。结果表明,紫外光照射含Pu(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和肼的硝酸溶液时,能使Pu(Ⅲ)迅速而完全氧化。光氧化产生的Pu(Ⅳ)经光歧化产生Pu(Ⅵ)。实验中还发现,Fe(Ⅲ)的存在对Pu(Ⅳ)的光歧化有强烈的抑制作用。     

硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化

为了避免引入过多试剂,针对后处理Purex流程中将Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)的调价过程,研究了一种新的催化氧化工艺。研究了在不同温度、酸度、肼浓度等条件下,硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化行为。结果表明:硝酸介质中Pu(Ⅲ)可以被Pt催化氧化为四价;在70℃条件下,当硝酸浓度大于3mol/L时,含支持还原剂肼的溶液中Pu(Ⅲ)的催化氧化调价可以很快实现,Pu(Ⅲ)氧化率大于99.9%;提高温度、加大酸度均有利于Pu(Ⅲ)的氧化;支持还原剂肼的量对其的催化氧化有一定的影响,肼的浓度升高,催化氧化的诱导期变长。     

Pu（Ⅳ）电解还原制备Pu（Ⅲ）

本工作在一无隔离的电解池中分别进行有无支持还原剂肼存在条件下Pu（Ⅳ）电解还原制各Vu（Ⅲ）的实验研究。通过调节输入电压、电流和电解时间，以达到最大电解效率。Pu（Ⅳ）电解还原装置如图1所示，其中，阴极为钛网，90cm。；阳极为铂电极，0．24cm2；电解液体积为90cm2；参比电极为甘汞电极。     

Pu催化HNO_2氧化U(Ⅳ)的研究

研究了Pu存在条件下HNO2氧化U(Ⅳ)的反应,并考察了HNO2浓度、反应温度、HNO3浓度、Pu浓度对U(Ⅳ)氧化速率的影响。结果表明:Pu对HNO2氧化U(Ⅳ)的反应具有显著催化作用;获得了Pu催化条件下HNO2氧化U(Ⅳ)的动力学方程:-dc(U(Ⅳ))/dt=kc(U(Ⅳ))c1.3(HNO3)c1.3(NO-2),得到了29℃时的反应速率常数k=(0.69±0.04)L2.6/(mol 2.6·min)。并对反应历程进行了探讨。     

钚(Ⅲ)的电解氧化调价

在普雷克斯流程中通常采用亚硝酸钠或通入氮氧化物气体的方法进行1BP中钚(Ⅲ)的调价。这样的方法要消耗大量化学试剂。电解氧化技术的使用不仅可使设备紧凑,运行安全,稳定,而且可大大降低燃料处理和废物管理费用。 文献中有关肼、铀(Ⅳ)、钚(Ⅲ)和钚(Ⅳ)在硝酸介质中电解氧化的资料较少。我们在实验室条件下进行了硝酸肼、铀(Ⅳ)和钚(Ⅲ)的电解氧化研究,对使用电解还原反萃流程产生的1BP溶液中钚的氧化调价条件进行了探讨。     

氧化钚属性测量技术研究

利用高分辨高纯锗γ谱仪,在铅屏蔽室内,对100 g回收氧化钚粉末样品和8 g纯氧化钚粉末样品分别进行了长时间测量,在自然环境,对200 g回收氧化钚粉末样品进行了现场探测.在三个样品的能谱中均观察到871 keV特征γ射线,除此之外,没有观察到其它与氧的存在相关的特征射线.同过去所测的金属钚谱相比较,在金属钚谱中未曾发现871 keV特征γ射线.因此,就核查区分封闭容器罐中的钚材料是金属钚还是化合钚而言,可以用871 keV来旁证"金属钚的不存在".对200 g氧化钚样品的现场探测表明,871 keV能峰是明显存在的,而且自编的丰度和年龄分析软件能从10 min测量能谱中识别出871 keV能峰.如果将属性测量系统的分析软件和控制部分进行适当改进,该系统就具备通过监测871 keV能峰确定氧化钚属性的能力.     

Purex(2B)过程中硝酸羟氨还原Pu(Ⅳ)的研究

在实验室条件下研究了硝酸羟氨在Purex过程2B槽中对钚的还原反萃取。单级反萃实验的结果表明,水相硝酸浓度、温度、平衡时间和硝酸羟氨浓度是影响钚的还原反萃的重要因素。钚反萃率随硝酸浓度的降低、温度的提高、平衡时间的加长和羟氨浓度的提高而增大。含钚和硝酸的30%TBP/煤油溶液长时间存放会严重影响钚的还原反萃。串级反萃实验表明,温度的提高和反萃段级数的增大可明显改善钚的收率。在所用的适当条件下得到了高于99.9%的钚收率,钚中去铀的分离系数大于250。     

用HPGe和Ge(Li)探测器测定~(238)Pu,~(239)Pu,~(240)Pu,~(241)Pu丰度和~(241)Am含量

本文介绍了用γ能谱法精确测定浅燃耗钚样品的同位素丰度和~(241)Am相对含量的方法和实验结果。在38—60 keV钚的低能γ射线和203—208 keV两个能区中获取数据。选择不同同位素能量相近的γ射线对计算同位素丰度比,并对这些γ射线对的小的能量差别进行了仔细的效率修正,~(238)Pu,~(239)Pu,~(240)Pu,~(241)Pu丰度和~(241)Am相对含量的精度分别为±4.1%,±0.04%,±0.37%。±0.45%和±0.40%。与质谱仪测得结果相比,在误差范围内相互符合。     

U(Ⅳ)用作Purex过程中Pu(Ⅳ)还原剂的研究

研究了U(Ⅳ)在分离的有机相(30％TBP-煤油)中、在两相振荡混合和逆流萃取过程中的稳定性。通过单级反萃实验研究了有机相中钚浓度、铀浓度,反萃剂的酸度和肼浓度,U(Ⅳ)用量(M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)对钚反萃率的影响。通过串级实验研究了在1B槽工艺条件下,M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)和U(Ⅳ)加入位置,反萃剂酸度和相比等条件的变化对铀钚分离的影响。给出了铀和钚的净化系数。     

未辐照快堆（U,Pu）O2燃料的溶解试验

研究了未福照ＵＯ２、（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２燃料在硝酸中的溶解行为。详细描述了硝酸浓度、温度、芯块加工方法和ＰｕＯ２含量等因素对溶解速度的影响，测定了溶解过程中钚价态变化和难溶残渣含量。     

液态N2O4调价装置的研究

乏燃料后处理先进二循环流程在铀钚分离及钚的纯化过程中使用的二甲基羟胺（DMHAN）一甲基肼（MMH）是一种首次应用的无盐还原体系，为将Purex流程U／Pu分离阶段中得到的Pu（Ⅲ）氧化为Pu（Ⅳ），首先需将1BP中的还原剂N，N一二甲基羟胺和单甲基肼氧化破坏。     

羟基脲还原Pu(Ⅳ)和在U/Pu分离中的应用研究

研究了在 3 0 %TBP/煤油和HNO3 水溶液混合相中羟基脲 (HU)还原Pu(Ⅳ )的动力学。研究表明 :HU可还原Pu(Ⅳ )到Pu(Ⅲ ) ,混合相中的还原速率方程可表示为 -dc(Pu(Ⅳ ) ) /dt=kc(HU)·c- 3 2(HNO3 )c2 mix(Pu(Ⅳ ) )c- 1mix(Pu(Ⅲ ) ) ,其中 ,k为速率常数 ,15℃时 ,k =( 896± 5 9)mol2 3 ·L- 2 3 ·min- 1。以HU作Pu(Ⅳ )的还原剂 ,用离心试管模拟了Purex流程 1B槽中的U/Pu分离 ,进行了 16级逆流串级实验。串级实验中 ,U中去Pu的分离系数达 5 4× 10 4 ,Pu中去U的分离系数为 1 8× 10 5,每kgU产品中的Pu含量约为 11μg。