高纯2，4，6-三硝基-5-乙氧基-1，3-苯二胺的合成及性能

高纯度2,4,6-三硝基-5-乙氧基-1,3-苯二胺（DATNEB）可作为内标物,通过高效液相色谱法对含氯法合成的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）的纯度进行精确分析。为研究DATNEB的合成及其含能特性,以苦味酸为原料,经4-氨基-1,2,4-三唑（ATA）氨化,原甲酸三乙酯乙基化两步制得高纯DATNEB,总收率为32.5%,纯度≥99.8%。产物经红外（IR）、核磁（¹H NMR、¹³C NMR）、质谱（MS）以及单晶X-射线衍射确证结构。对苦味酸双氨基化机理和中间体二氨基苦味酸羟基乙基化机理进行了探讨,且对DATNEB热性能和爆轰性能进行了研究。结果表明,DATNEB为单斜晶系,空间群为P2₁/c,晶体学参数为：a=1.21261（7） nm,b=0.89654（4） nm,c=1.12310（6） nm,V=1.17675（11） nm³,Z=4,D=1.62 g·cm^-3。吸热峰温为193.9 ℃,放热峰温为236.0 ℃,具有较好的热稳定性。理论爆速为7.05 km·s^-1,爆压为21.14 GPa,总体爆轰性能与三硝基甲苯（TNT）相当,但感度远低于TNT和环三亚甲基三硝胺（RDX）。因此合成的高纯DATNEB不仅可作为内标物,用于分析含氯法合成的TATB纯度,还有望作为熔铸炸药的辅助组分。     

新型含能基团偕叠氮硝基熔铸炸药载体AzDNAZ的合成及性能（英）

以1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐为原料,经氧化-叠氮化、成盐、硝化等反应合成了具有偕叠氮硝基的熔铸炸药3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷（AzDNAZ）,总收率达到58.8%,采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;培养了新的中间体1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐的单晶,X射线单晶衍射分析表明：1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐晶体结构属单斜晶系, 空间群为P2(1)/n, a=0.8281(314) nm, b=0.8607(2) nm, c=1.7195(2) nm, α=90°, β=95(2)°, γ=90°, V=1.2210(6) nm³, Z=4,M_r=262,D_c=1.427 g·cm^-3,μ=0.174 mm^-1,F(000)=552, R=0.0418, wR₂=0.1168。利用DSC-TG方法分析了热性能,结果表明：AzDNAZ的熔点为78.2 ℃,分解点为180.7 ℃。采用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程预估了AzDNAZ的性能,结果表明：AzDNAZ的密度为1.75 g·cm^-3,生成焓为331.73 kJ·mol^-1,爆速8460 m·s^-1爆压31.83 GPa。表明AzDNAZ可以作为熔铸炸药和含能增塑剂的候选含能材料。     

基于乌洛托品笼状结构阳离子的五唑盐合成

基于两种乌洛托品笼状阳离子结构,合成了两种新的五唑盐——乌洛托品五唑盐（C₆H₁₃N₉,1）和甲基化乌洛托品五唑盐（C₇H₁₅N₉,2）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、质谱（MS）和核磁共振（NMR）对合成的五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物1和2的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物1属于单斜晶系（P2₁/c）,晶胞参数为a=13.6795（2） Å,b=11.6892（1） Å,c=12.5941（2） Å,V=1937.53（5） ų,α=γ=90°,β=105.822（1）°,Z=8,D_c=1.448 g·cm^-3,化合物2属于单斜晶系（P2₁/m）,晶胞参数为a=6.9025（5） Å,b=7.6042（5） Å,c=10.6808（9） Å,V=538.50（7） ų,α=γ=90°,β=106.148（8）°,Z=2,D_c=1.389 g·cm^-3。化合物1和2的热分解温度分别为90.0 ℃和82.8 ℃,理论爆速爆压分别为8291 m·s^-1,20.33 GPa和7862 m·s^-1,17.41 GPa。测得化合物1和2的撞击感度和摩擦感度分别为5 J,288 N和3 J,86 N。     

3-（1H-四唑）-7-（三氟甲基）-1，2，4-三唑［5，1-c］-1，2，4-三嗪-4-氨基的制备及性能

以5-（三氟甲基）-1,2,4-三唑-3-胺为原料,两步合成了一种含氟稠环含能化合物3-（1H-四唑）-7-（三氟甲基）-1,2,4-三唑［5,1-c］-1,2,4-三嗪-4-氨基（2）。采用X射线单晶体衍射仪确定了目标化合物的晶体结构,通过核磁共振、傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪对其进行了结构测试与性能表征,通过EXPLO5预测了爆轰性能,采用BAM标准方法进行了感度测定。结果表明,合成过程高效、无毒、简单,所得目标化合物的晶体2·DMF属于三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数a=4.9035（10） Å,b=10.219（2） Å,c=15.194（3） Å,V=720.4（3） ų,α=107.163（6）°,β=92.486（7）°,γ=96.4438（7）°,Z=2;其理论爆速爆压分别为6933 m·s^-1和17.1 GPa,撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N。     

4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羟胺盐/胺盐及共晶的制备与表征

以3,4-二氨基呋咱为起始原料,通过硝化、环化、成盐反应合成了4H-［1,2,3］氧化三唑并［4,5-c］呋咱（TODO）的羟胺盐及铵盐。采用蒸发溶剂法制备出TODO羟胺盐（HATODO）与TODO铵盐（ATODO）共晶化合物,通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和核磁分析对该化合物的结构进行了表征。采用热重-差示扫描量热仪研究了其热稳定性,依据GJB772A-97方法测试了感度。采用Explo5V6.0对其爆轰性能进行了预测。结果表明：HATODO/ATODO共晶晶体为单斜晶系,P2₁/c空间群,晶体学参数为：a=8.5202（3）Å, b=10.3870（4）Å,c=13.4481（4） Å,α=90°,β=102.0510（10）°,γ=90°,V=1163.92（7）ų,Z=4。该共晶主要依靠N⁺─O^-…H型氢键作用和N─H氢键作用形成。TODO羟胺盐的分解温度为147.9 ℃,TODO胺盐的分解温度为167.4 ℃,HATODO/ATODO共晶的起始分解温度为151.2 ℃,撞击感度为3.9 J,摩擦感度为78%,静电感度为129.7 mJ,计算爆速为8462 m·s^-1,计算爆压为32.07 GPa。     

3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐的合成与性能（英）

以3-偕二硝甲基-5-乙酸乙酯基-5,5-二硝基-1H-1,2,4-三唑为原料,通过硝化、水解和离子交换反应设计并合成了未见文献报道的新化合物3,5-双（二硝甲基）-1,2,4-三唑的双脒基脲盐（DMDNMT）;采用红外光谱、¹H NMR、¹³C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;对DMDNMT的密度和生成焓进行了理论计算,并利用EXPLO5 6.04软件对DMDNMT的爆轰性能进行了计算,其密度为1.81 g·cm^-3,爆速为8624.8 m·s^-1,爆压为29.2 GPa;利用DSC和TG-DTG验证了DMDNMT的热稳定性,DMDNMT的分解点为177.3 ℃。     

3，3′-联（1，2，4-噁二唑）-5，5′-二甲醇（BOD）的水解反应机理与合成工艺

通过理论计算的方法探究了3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲硝酸酯（BOM）的中间体3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲醇乙酸酯（BODM）水解生成3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲醇（BOD）的反应机理,采用单因素实验和正交实验优化了合成工艺,并通过单晶检测、X射线衍射（XRD）、红外光谱分析（FTIR）、核磁共振、差示扫描量热法（DSC）等对BOD的结构和性能进行分析测试。结果发现,其反应机理为BODM中的—［O］—中的孤对电子与H₂O中的H形成OH…O氢键,随后—［O］—［C═O］—中的O—C键断裂,H₂O中的H和—OH分别与—［O］—和—［C═O］—成键形成—OH和—COOH基团。并发现BOD的晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞夹角α=90°,β=105.361（7）°,γ=90°,晶胞体积v=774.9（2） ų,密度ρ=1.698 g·cm^-3,其熔点和分解峰温分别为197.18 ℃和278.37 ℃。单因素实验结果表明,随着反应时间和溶剂的增加,BOD的得率先上升后趋于稳定;随着反应温度的增加,BOD的得率先缓慢上升后快速下降;随着BODM与碳酸钾的摩尔比的增加,BOD的得率先上升后下降。此外,通过正交实验优化了工艺条件,结果显示45 ℃下,BODM在碳酸钾的甲醇溶液中水解反应8 h,其中BODM与碳酸钾的摩尔比为15∶1,得率为94%。研究为BOD的放大及规模化生产提供了理论基础与实验参考。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)根锰（Ⅱ）盐[Mn(H2O)6](NTO)2.2H2O的制备和晶体结构

用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的锂盐水溶液和硫酸锰水溶液反应制得[Mn（H₂O）₆]（NTO）₂·2H₂O,对它进行了元素分析与红外表征。[Mn（H₂O）₆]（NTO）₂·2H₂O的结构用单晶分析法测定,其空间群为 C2/C,晶胞参数 a=23.423（3）Å,b=6.5262（9）Å,c=19.412（3）Å,a=90.00（0）°,β=142.713（7）°,γ=90.00（0）°,V=1797.6（4）ų,Z=4,D_c=1.70 g·cm^-3,μ=7.87cm^-1,F（000）=947.75。     

3，5，7-三氨基-［1，2，4］三唑并［4，3-a］［1，3，5］三嗪五唑盐的合成与性能

以五唑银为原料与3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪盐酸盐通过复分解反应合成了一种新型非金属五唑盐——3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪五唑盐（4）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、元素分析（EA）、核磁共振（NMR）对合成的新型五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物4的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物4的晶体密度为1.644 g·cm^-3,属单斜晶系,P2₁/n空间群,氮含量77%,热分解温度113.8 ℃,生成焓491.5 kJ·mol^-1,爆速7913 m·s^-1,爆压19.6 GPa,撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N。     

1-羟基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺的合成和性能

为制备新型富氮杂环含能化合物，以5-氰基-1-（1H-1，2，4-三唑-3-基）-1H-四唑（1）为原料，经偕胺肟化、重氮化、取代及亲电加成等步骤，合成一种以酰胺键桥联的富氮含能化合物1-羟基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺（3）；利用核磁共振（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）等方法对化合物3进行了结构表征，并通过单晶X-射线衍射分析（SC-XRD）进一步确定了其结构；利用差示扫描量热（DSC）和热重（TG）方法研究了化合物3的热分解过程。结果表明，化合物3初始分解温度为265 ℃，爆速为 8017 m·s^-1，爆压为23.1 GPa，撞击感度为20 J，摩擦感度为288 N。