消元-叠代目标转换因子法解析复杂反应的动力学

对于两个反应物都有吸收的反应体系中测得的光谱动力学矩阵,由于两者的最大浓度位置都出现在测量的第一个时间点,用SM法解析这类最大浓度完全重叠的2种组分的动力学曲线是十分困难的。本文以消元法结合ITTFA的方法,对这类动力学-光谱数据进行处理。在光谱中逐步地消去已知组分使数据矩阵得到简化,然后用叠代的方法解析出两反应物的动力学曲线和光谱。这种方法还可能得到该反应中其他物质的更可靠的解。     

利用现代分析仪器结合化学计量学软件开设化学动力学实验

开设了“紫外光谱法在线测量连串反应动力学过程”的综合性实验。使用DAD紫外光谱仪在线测量邻苯二甲酸二乙酯在碱性条件下水解的连串反应,该反应体系中各组分的光谱重叠严重。利用化学计量学中的目标试验-数值遗传算法(TT—NGA)优化搜索动力学参数,采用Delphi7．0编写了处理实验数据的辅助教学软件TTNGA．exe,在Windows系统下该软件可方便使用。用该软件处理测得的动力学-光谱矩阵可以快速方便地获得各组分的纯光谱,动力学曲线和反应级数及速率常数。该实验的开设,培养了学生使用现代分析仪器并利用计算机技术和数学知识解决化学问题的能力,取得了良好的教学效果。     

用多元曲线分辨-交替最小二乘法探究高三尖杉酯碱与DNA的作用机理(英文)

模拟人体的生理环境,用荧光光谱法,紫外可见光谱法,循环伏安法探究了高三尖杉酯碱(HHRT)与DNA的反应。结果表明高三尖杉酯碱与DNA的反应是嵌入反应。普通的化学分析方法不能解析出化学反应中每种物质的纯光谱,本文应用多元曲线分辨-交替最小二乘(MCR-ALS)方法解析了HHRT与DNA的竞争反应所获得的光谱。通过光谱解析,获得了所有组分的纯光谱和浓度分布曲线,结果令人满意。由MCR-ALS计算得到的HHRT与DNA的结合常数和化学计量系数分别为5.2×10~4L/mol和1。     

多元曲线分辨结合在线红外光谱用于4-氨基-3,5二甲基吡唑的合成机理研究

应用红外光谱在线监测2,3,4-戊三酮-3-肟和水合肼合成4-氨基-3,5-二甲基吡唑的反应过程,采用多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)以及直观推导式演进特征投影法(HELP)等化学计量学方法对所获得的实时动力学红外光谱数据矩阵进行解析,获得了反应物、中间体及产物的浓度变化曲线和对应的红外光谱。并将两种方法的分析结果进行比较,得出可相互验证的一致结论,以此推出该反应的合理机理。结果表明实验所选的化学计量学方法结合在线红外可以快速、有效反映4-氨基-3,5-二甲基吡唑合成过程中各组分的浓度变化和红外光谱的变化,对其反应机理的研究具有重要的指导意义。     

Study on synthesizing mechanism of 4-amino-3,5-dimethyl pyrazole by using multivariate curve resolution combined with online infrared spectroscopy

应用红外光谱在线监测2,3,4-戊三酮-3-肟和水合肼合成4-氨基-3,5-二甲基吡唑的反应过程,采用多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)以及直观推导式演进特征投影法(HELP)等化学计量学方法对所获得的实时动力学红外光谱数据矩阵进行解析,获得了反应物、中间体及产物的浓度变化曲线和对应的红外光谱.并将两种方法的分析结果进行比较,得出可相互验证的一致结论,以此推出该反应的合理机理.结果表明实验所选的化学计量学方法结合在线红外可以快速、有效反映4-氨基-3,5-二甲基吡唑合成过程中各组分的浓度变化和红外光谱的变化,对其反应机理的研究具有重要的指导意义.     

基于光谱的天然气组分定量分析方法研究

对构成组分多、相对浓度差大、化学键相似的混合光谱进行定量分析时,存在各组分光谱谱峰交错重叠严重、高浓度占比组分光谱大量掩盖低浓度占比组分光谱等现象,导致单一组分光谱难以从混合光谱中有效分离解析。针对以上问题,该文以天然气红外光谱作为实验对象,提出一种光谱叠加性原理结合GA-SA算法的定量分析方法对天然气光谱进行解析。算法在全局搜索的基础上结合局部邻域寻优,并通过参数及流程优化,可以有效克服混合光谱求解过程中微量组分光谱寻优性差、易陷入局部极值、不具有重复性等缺点。通过对比实验证明该方法相较于其他光谱分析方法,用于天然气光谱定量分析具备更好的稳定性与重复性,预测光谱与真实光谱相关系数R2大于0.98823。     

化学动力学过程模拟软件的开发

采用Borland C Builder 6.0可视化编程环境和基于面向对象的C 语言开发动力学模拟软件。该软件中对微分方程组的求解采用四阶龙格-库塔法。该软件适用于模拟各种化学动力学过程,用户可以根据不同情况设置复杂反应的任意步骤及其基元反应、相应反应速率常数及各物种的初始浓度和反应时间等。软件根据用户设定的参数自动计算出参与反应过程中各物种的浓度变化,同时提供Excel输出功能和绘图功能,可以直观地看到反应的动力学曲线。该软件不需要其他应用软件支持,可以在Windows 98/Me/2000/XP/2003下直接运行。程序涉及到的算法,需要较复杂的数据结构,程序采用C 语言提供的标准模板库,简化了程序设计并提高了运行效率。该软件模拟了一个包含平行-连串反应的化学动力学过程,运行速度较快,并得到精确的计算结果。     

针式搜索在自催化反应解析中的应用

自催化反应一般比较复杂,其动力学模型往往未知。在其反应过程中获得的动力学一光谱数据矩阵可用迭代目标转换因子分析法(ITTFA)来解析。针式搜索被用来确定数据矩阵的化学秩及反应过程中所产生的中间体达到最大浓度的时间,并进一步构造ITTFA中的初始迭代矢量。应用此方法,一组含有两个中间体的自催化反应的模拟数据得到了成功的解析。硫酸介质中高锰酸钾氧化过氧化氢的反应属于自催化反应,在线测得的该反应的动力学-光谱数据用针式搜索-ITTFA方法进行了解析,确定反应过程中存在2个中间体,获得了反应体系中各组分的动力学谱。     

利用ITTFA解析磺胺甲基异嗯唑的酸度分布-光谱矩阵数据

根据药物磺胺甲基异嗯唑水溶液随pH值变化的分布曲线并结合其吸收光谱构成二维波谱矩阵，在无需数学模型的前提下，利用ITTFA方法对其进行解析，获得该药物各型体的纯光谱和酸度分布曲线。基于各型体等吸收点原理构造初始迭代矢量，确保ITTFA法能快速收敛于正确的唯一解。ITTFA法解析出的相对分布曲线可根据质量平衡原理用最小二乘回归进行标准化，从而获得与实际情况一致的真实分布曲线，并进一步基于非线性最小二乘一参数优化法求解该药物的两步酸离解常数：     

利用ITTFA解析磺胺甲基异噁唑的酸度分布-光谱矩阵数据

根据药物磺胺甲基异(口恶)唑水溶液随pH 值变化的分布曲线并结合其吸收光谱构成二维波谱矩阵,在无需数学模型的前提下,利用ITTFA 方法对其进行解析,获得该药物各型体的纯光谱和酸度分布曲线。基于各型体等吸收点原理构造初始迭代矢量,确保ITTFA 法能快速收敛于正确的唯一解。ITTFA 法解析出的相对分布曲线可根据质量平衡原理用最小二乘回归进行标准化,从而获得与实际情况一致的真实分布曲线,并进一步基于非线性最小二乘-参数优化法求解该药物的两步酸离解常数。     

Analysis of stopped-flow data for consecutive reactions using a microprocessor-based system

A microprocessor-based system was developed to log and analyse a signal produced from a stopped-flow apparatus used to study the kinetics of chemical reactions. The system is capable of calculating the rate constants of up to five consecutive reactions. Based on previous work in this laboratory, the system software was modified to implement the developed algorithm which calculates rate constants for reactions not reaching steady state. Using the powerful graphics capability of the system the user is able to define each reaction precisely when two reactions are overlapping. The set of data points per reaction is processed accurately to calculate the rate constant of the reaction. The system was tested for several compounds and the results were found to be reproducible and highly accurate.     

Multiwavelength analysis for a first-order consecutive reaction

Multiwavelength data acquisition for a two-step first-order consecutive reaction was achieved in a single run experiment using a computerized UV-visible scanning spectrophotometer. Nonlinear least square fitting procedures were applied to the spectral data obtained to deduce rate constants and other parameters of the reaction. Since measurements were carried out at around absorption maxima of constituting components and more experimental quantities at different wavelengths are available, kinetics reaction parameters and concentration-time profiles can be determined with higher accuracy than those in the conventional method. The present experimental setup can be adopted for kinetics systems of which components have absorption maxima close to one another or overlapping spectra.     

The development of a high-order Taylor expansion solution to the chemical rate equation for the simulation of complex biochemical systems

A numerical method for evaluating chemical rate equations is presented. This method was developed by expressing the system of coupled, first-degree, ordinary differential chemical rate equations as a single tensor equation. The tensorial rate equation is invariant in form for all reversible and irreversible reaction schemes that can be expressed as first- and second-order reaction steps, and can accommodate any number of reactive components. The tensor rate equation was manipulated to obtain a simple formula (in terms of rate constants and initial concentrations) for the power coefficients of the Taylor expansion of the chemical rate equation. The Taylor expansion formula was used to develop a FORTRAN algorithm for analysing the time development of chemical systems. A computational experiment was performed with a Michaelis-Menten scheme in which step size and expansion order (to the 100th term) were varied; the inclusion of high-order terms of the Taylor expansion was shown to reduce truncation and round-off errors associated with Runge-Kutta methods and lead to increased computational efficiency.     

工作流系统中基于场所的分布式授权模型研究

对现有工作流授权模型进行简要分析,提出工作流系统中基于场所的分布式授权模型,新模型适应于多种现有授权模型不能支持的应用场景。将对工作流的授权分为两个步骤：第一步,为工作流中的活动选择执行场所,可以直接指定或者通过数据驱动的方式为活动选择执行场所;第二步,场所管理员根据场所的安全策略,为本场所负责执行的活动指定具体的执行者,可以通过授权规则或直接指定的方式,为活动选定执行者,实现对工作流系统的分布式授权。     

Determination of the first order consecutive reaction rate constants from final product

A simple BASIC program is given which provides information about the consecutive, first order and higher order chemical reactions. The program provides an approximation of the consecutive reaction rate constants from the final product. A comparison is given of the predicted and correct consecutive reaction rate constants. The accuracy of the predictions was very good, the deviation ranging from 0 to 1% (except with very close consecutive rate constants).     

基于多尺度屋顶边缘检测的指纹图象分割方法

针对指纹图象的细节识别问题,提出了一种新的分割指纹图象中脊和谷的方法。该方法是上述脊和谷看成是屋顶边缘,脊和谷的两个边界看成是阶跃边缘,并利用基于B样条小波的多尺度屋顶边缘检测方法来实现脊和谷的分割;同时详细讨论了精确确定屋顶状目标所需的尺度范围,并给出了检测目标的具体方法。实验证明,该方法用于不同质量的指纹图象的检测都取得了令人满意的效果,需要指出的是,该方法也同样适用于其它类似屋顶状目标的检测。     

基于小型爆燃发生装置的温度传感器动态特性标定

针对现有基于激波管及热风洞的温度传感器动态特性标定方法存在装置体积大、成本高、阶跃幅度小或边沿斜率低等缺点,提出了一种以自反应物质热分解瞬间释放大量气体为基础,通过压力膜片破裂产生高速爆燃气流的温度传感器动态特性标定方法,建立了标定过程非稳态传热模型,分析了影响标定结果的重要因素,设计了相应的小型化标定装置.仿真结果显示,该方法所获时间常数与气流流速呈负相关,与阶跃温度幅度呈正相关关系;实验结果表明,该方法可以实现几十毫秒级时间常数温度传感器动态特性标定,对应用于高压、强对流的温度传感器动态特性标定及选型具有较高的实用价值.     

On-line processing of stopped-flow data for multiple kinetic reactions using a microprocessor-based system

A microprocessor-based system designed to log and process data from a stopped-flow apparatus is described. First order rate constants for reaction kinetics with multisteps can be simply analysed by the system using two methods. Interaction with the investigator is achieved through an alphanumeric/graphics terminal. Re-investigation of the reaction kinetics of iron-(III) thiocyanate showed close agreement with previous results. The reaction kinetics of palladium with methionine has also been studied by the system.     

一种在MPEG-2系统流上快速搜索I图象的方法

该文提出了一种在MPEG-2系统流上采用粗跳步与细跳步快速搜索I图象的方法,与一般基于逐字节搜索的方法相比,速度有很大的提高.文中将该快速方法应用于一个MPEG-2演播器的功能算法设计中,实现了包括快进、快退和倒播等算法.该文的搜索方法是基于恒定比特速率码流提出的,并能同样适用于变比特速率码流.     

图象序列运动目标特征点对应的极指数栅格方法

目前的图象序列特征点对应方法是建立在相邻图象间的特征点在运动形式上变化不大 ,即相邻两帧图象间的时间间隔较小这样的一个假设之上的 ,但当相邻图象间的时间间隔较大时 ,则这些方法很难找到对应的特征点 .为此 ,提出了一个由粗到细解决图象序列特征点对应的新方法 ,该方法首先进行粗定位 ,即利用极指数栅格方法来得到运动后目标特征点的大致范围 ;然后通过细定位来得到对应的特征点 .为了使人们对该方法有一全面了解 ,还介绍了该方法的原理 ,并给出了实验结果 .实验证明 ,该方法可以很好地解决时间间隔较大的两帧图象间的特征点对应问题 ,其最大的优点是比通常的方法简单有效 .