以多次原位水热法合成Ge-ZSM-5分子筛膜及其渗透蒸发性能的研究

在α-A1_2O_3载体上,通过多次原位水热合成制备Ge-ZSM-5分子筛膜,并利用渗透蒸发膜分离技术从乙酸/水溶液中分离乙酸。考察了晶化时间和合成液中Ge含量对膜的结构和性能的影响。在溶胶物质的量组成为Ge(C_2H_5O)_4∶SiO_2∶TPAOH∶H_2O=1∶x∶5.13∶2 246(x=100,25)的合成液中,经过3次水热晶化,所得的膜均为致密膜,膜的分离因子随温度的升高而增加,渗透通量受温度影响不大。在Si/Ge=25的溶胶中,一次原位水热晶化24 h,二次原位水热晶化18 h,三次原位水热12 h合成的膜质量最优,对5%乙酸水溶液,在90℃时,分离因子可达2.0,此时渗透通量为0.8 kg/(m2·h)。     

以多次原位水热法合成Ge-ZSM-5分子筛膜及其渗透蒸发性能的研究

在α-A1_2O_3载体上,通过多次原位水热合成制备Ge-ZSM-5分子筛膜,并利用渗透蒸发膜分离技术从乙酸/水溶液中分离乙酸。考察了晶化时间和合成液中Ge含量对膜的结构和性能的影响。在溶胶物质的量组成为Ge(C_2H_5O)_4∶SiO_2∶TPAOH∶H_2O=1∶x∶5.13∶2 246(x=100,25)的合成液中,经过3次水热晶化,所得的膜均为致密膜,膜的分离因子随温度的升高而增加,渗透通量受温度影响不大。在Si/Ge=25的溶胶中,一次原位水热晶化24 h,二次原位水热晶化18 h,三次原位水热12 h合成的膜质量最优,对5%乙酸水溶液,在90℃时,分离因子可达2.0,此时渗透通量为0.8 kg/(m2·h)。     

用于回收酰胺类溶液的TS-1渗透汽化膜的制备和性能测定

采用晶种法制备了不同Ti含量的TS-1/α-Al_2O_3分子筛膜,并用于渗透汽化回收酰胺类溶液。通过X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等对合成的分子筛膜进行表征,结果表明钛原子进入到分子筛骨架。渗透汽化实验结果显示,TS-1分子筛膜具有较好的分离性能且优先透过有机物,可用于酰胺类有机物的回收利用。n(Ti)/n(Si)为0.015合成的TS-1分子筛膜,在进料温度为65℃,操作压力为300 Pa的条件下,分离质量分数为5%的DMF/H_2O和DMAc/H_2O溶液,渗透通量分别为1.34 kg/(m~2·h)和1.13 kg/(m~2·h),回收后溶液的质量分数提高到19.4%和16.2%。     

ZSM-5/NaY型复合分子筛膜的制备及其渗透汽化性能研究

采用水热合成法在n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)∶n(Na_2O)∶n(H_2O)为25∶1∶22∶600的合成液体系中合成高性能的ZSM-5/NaY型复合分子筛膜,考察了陈化时间、合成液中水的摩尔分数、合成时间以及合成温度对膜的渗透汽化分离性能的影响,同时,考察了ZSM-5/NaY型复合分子筛膜的稳定性。利用SEM和XRD对膜的形态结构进行表征。结果表明,在合成液陈化18 h后,在105℃下晶化6 h,可成功制备出连续致密的ZSM-5/NaY型复合分子筛膜;在75℃下分离90%的异丙醇/水体系,渗透侧水质量分数可以达到99.15%以上,渗透通量保持在2.12 kg/(m~2·h)以上,并且具有良好的重复性。     

含甲基纤维素的NaA沸石膜的制备和表征

NaA沸石膜具有规则的孔道结构,利于分子传输,在有机物脱水领域有一定的应用。为使沸石膜生长更连续均匀,提高渗透汽化性能,本文以甲基纤维素作为空间限制剂加入合成液,探究碱度、晶化温度以及晶化时间对膜的影响,按最优条件制备合成液,并依据质量比m(MC)∶m(H₂O)=1∶100添加甲基纤维素,制备NaA沸石膜。表征方法采用XRD、SEM和渗透汽化3种方式,结果表明添加甲基纤维素的沸石膜表面结构完整,生长致密且性能优良,在75℃下对0.6mol/L的NaCl水溶液做渗透汽化测试时,通量达8.33kg/(m²·h),盐离子截留率为99.95%。在0.6mol/L的NaCl的水溶液中测试72h,结果表明添加甲基纤维素的NaA沸石膜时间依存性更好,通量保持在8.30kg/(m²·h)左右,离子截留率稳定在99.90%。渗透汽化分离ω(C₂H₆O)=90%乙醇的水溶液,随着温度从60℃升高到75℃,沸石膜的通量由1.55kg/(m²·h)升高到2.56kg/(m²·h),渗透侧水含量保持在99.90%左右。     

T型分子筛膜在清液体系中的制备优化

采用二次生长法,通过在α-Al_2O_3载体管表面热浸渍涂晶,在摩尔比为n(SiO_2):n(Al_2O_3):n(Na_2O):n(K_2O):n(H_2O)=54.0:1.0:15.5:5.3:863.2的清液体系中制备了T型分子筛膜。通过X射线衍射和扫描电子显微镜对合成膜的结构和形貌进行了表征,研究了大小晶种匹配方式﹑晶种浓度、晶化时间和晶化温度对T型分子筛膜性能的影响。结果表明:第1次预涂浓度为10 g/L大晶种,第2次预涂浓度为5 g/L小晶种,合成温度为155℃,合成时间为6 h时,在清液体系中可成功制备T型沸石膜;将合成得到的T型分子筛膜用于70℃渗透汽化分离90%异丙醇-水体系,其渗透通量和分离因数分别可达到1.40 kg/(m~2·h)和2 318。     

NaA/PAN复合膜渗透汽化分离DMF/H_2O溶液的性能研究

采用流延法制备大面积的NaA/PAN分子筛复合膜,并用于渗透汽化分离二甲基甲酰胺/水(DMF/H2O)溶液。考察了料液组成、进料量和操作温度对膜分离性能的影响。实验结果表明:渗透通量随着温度的升高而增大,在DMF质量分数为20%,操作温度为24℃,料液量为1.5 m3/h,膜后侧压力为500 Pa的条件下,NaA/PAN膜的渗透通量达到1.84 kg/(m2·h),分离因子为11.5。     

蒸汽相转化和晶种二次生长法制备不对称NaA分子筛膜层

采用蒸汽相转化和晶种二次生长法,在大孔氧化铝载体上制备不对称Na A分子筛膜层。制备过程包括蒸汽相转化法在载体表面制备底层多孔Na A分子筛膜,再采用晶种二次生长法制备上层致密分子筛膜层。考察了凝胶Na2O/Al2O3比、凝胶前处理时间、凝胶水量以及蒸汽相转化时间对于蒸汽相转化法制备多孔Na A分子筛膜性能的影响,得到的优化条件为:凝胶组成为7.5Na2O:2Si O2:Al2O3:150H2O,前处理条件为50℃水浴加热5 h。在多孔Na A分子筛膜的表面涂覆120 nm晶种,二次生长制备得到下层带有孔洞上层致密的Na A分子筛膜。膜层的性能通过扫描电镜分析以及在质量分数为90%乙醇水溶液75℃条件下的渗透汽化表征,其通量为3.43 kg/(m2·h),分离因子为3 685。     

二次水热合成法制备ZSM-5分子筛膜及其渗透汽化性能

采用二次水热合成法在管状多孔莫来石支撑体上制备高耐酸性ZSM-5分子筛膜,系统地研究分子筛晶种和合成溶胶中H₂O/SiO₂摩尔比率对ZSM-5分子筛膜生长与渗透汽化性能的影响,采用X射线衍射、冷场扫描电子显微镜和电子能谱等表征技术分别对制备的ZSM-5分子筛及其ZSM-5分子筛膜的结构、形貌和Si/Al比进行表征。针对分离75℃、90% HAc/H₂O的水溶液,最优化条件下制备的ZSM-5分子筛膜表现出优良的渗透汽化性能,渗透通量和分离因子分别为0.98kg/(m²·h)和890。此外,本研究所采用制备耐酸性ZSM-5分子筛膜的方法表现出良好的重现性,重复制备的12根ZSM-5分子筛膜在75℃下分离90% HAc/H₂O的水溶液时,平均通量和分离系数分别为（0.85±0.15）kg/(m²·h)和650±290。再者,ZSM-5分子筛膜在45～75℃的温度范围内分离50%～95% HAc/H₂O水溶液时都表现出优良的渗透汽化性能。     

Sn-silicalite-2分子筛膜的制备及其渗透汽化性能研究

采用二次生长法在多孔α-Al_2O_3支撑体表面制备Sn-silicalite-2分子筛膜。通过XRD和FT-IR分析证明Sn原子进入MEL分子筛骨架,通过扫描电镜(SEM)表征膜结构。考察了Sn含量、进料温度和进料质量分数对渗透汽化性能的影响。结果表明,合成液中Sn/Si摩尔比为0. 03时,Sn-silicalite-2分子筛膜具有最高的有机物选择性,并且随着进料温度的升高和进料质量分数的降低,渗透通量和分离因子均增大。在料液温度为70℃、进料质量分数为5%的条件下,合成液中Sn/Si摩尔比为0. 03的Sn-silicalite-2分子筛膜分离乙醇/水、乙酸/水和DMF/水溶液的渗透通量分别为1. 28、1. 13、0. 99 kg/(m~2·h),分离因子分别为6. 3、12. 7和5. 6。     

A型分子筛膜在分离乙二醇水溶液中的应用

采用抽空涂晶二次生长法成功地合成出了A型分子筛膜,研究了乙二醇水溶液在A型分子筛膜上的渗透气化和蒸气渗透分离性能,考察了温度、浓度对渗透通量的影响,完成了1000 h的稳定性实验。结果表明,A型分子筛膜对EG水溶液具有非常高的分离选择性和稳定性,分离系数达到10000,在120 ℃透量达到10 kg/(m2•h)。     

SiO_(2)-ZrO_(2)溶胶修饰晶种法制备丝光沸石膜及性能EI北大核心CSCD

通过在晶种液中引入多羟基的SiO_(2)-ZrO_(2)纳米溶胶,提高在大孔a-Al_(2)O_(3)载体上晶种层的连续性,从而制备出高性能的丝光沸石膜。研究了晶种中SiO_(2)-ZrO_(2)溶胶的添加量对晶种层及沸石膜的影响。结果表明:在晶种中添加SiO_(2)-ZrO_(2)溶胶制备的丝光沸石膜与未添加的相比,均表现了较高分离性能。随着含量的增加,通量和分离因子稍有下降。当晶种中添加0.5%(质量分数)的SiO_(2)-ZrO_(2)溶胶时,75℃渗透汽化分离90%(质量分数)的乙酸/水溶液,渗透通量和分离因子可分别达到0.94 kg/(m^(2)·h)和5285。通过电势测定发现SiO_(2)-ZrO_(2)溶胶还增加了晶种在溶液中的分散性。利用该方法制备的丝光沸石膜具有较好的重复性,平均通量为0.93 kg/(m^(2)·h),渗透侧水含量均在99.8%(质量分数)以上,且在100 h的渗透汽化测试中性能保持稳定。     

Silicalite-1分子筛膜渗透蒸发条件的响应面分析与优化

采用Silicalite-1分子筛膜用于低浓度乙醇/水溶液的渗透蒸发分离,运用单因素实验考察了晶种质量分数、晶化温度、晶化时间3个制备条件对Silicalite-1分子筛膜渗透蒸发分离性能的影响,借助响应面分析（RSM）研究了料液温度、乙醇质量分数、真空压力3个运行条件对分离系数和渗透通量的影响。单因素实验结果表明,在晶种质量分数为0.3%、晶化温度为175℃、晶化时间为7h条件下制备的Silicalite-1分子筛膜对乙醇/水的渗透蒸发分离效果较好。RSM结果表明,料液温度、料液配比、真空压力对分离系数和渗透通量的影响显著,根据RSM建立多项式模型并对该模型预测的最佳条件进行了实验验证,实验结果与模型预测较为吻合。在进料温度为70℃、乙醇质量分数为3.49%、真空压力为7.82kPa条件下,实际分离系数和渗透通量与预测值偏差分别小于5.46%和7.39%。     

采用复合晶种法在大孔载体上制备高性能ZSM-5沸石膜

采用复合晶种法在α-Al2O3载体上制备ZSM-5沸石膜.首先采用热浸渍-擦涂法在大孔α-Al2O3载体上预涂一层由纳米ZSM-5分子筛团聚而成的大晶种颗粒,对载体表面的大孔进行初步修饰;然后在此基础上利用提拉法涂覆小晶种,从而形成一层薄而连续的晶种层;最后在175℃下利用二次生长法制备ZSM-5沸石膜.采用SEM和XRD等方法,对制备的ZSM-5沸石膜进行表征,并对其进行渗透汽化性能测试.结果表明:制备的ZSM-5膜连续、致密且厚度为8μm;在温度353 K下,分离质量分数为90％的乙酸/水体系,其渗透通量可达0.89 kg/(m2·h),分离系数接近于无穷大.     

两步变温水热合成制备纯硅分子筛膜及其渗透性能

采用两步变温水热法在多孔不锈钢载体管上合成了Silicalite-1沸石膜,对合成的Silicalite-1膜进行了X射线衍射和扫描电镜及单成分气体渗透表征,并将其应用于渗透脱除水中乙醇,考察了晶化温度、合成液组成及合成次数对渗透性能的影响. 结果表明,用两步变温合成法可得到高性能的纯硅沸石膜,水/硅(摩尔比)为80且第二步晶化温度为165℃的条件下,只需经一次合成,可获得对乙醇水溶液具有高分离性能的膜,在60℃、乙醇浓度为4.8%(w)时,膜的通量为1.25 kg/(m2×h),分离系数为36.2,但经再次合成后,通量和分离系数均劣化. 水/硅(摩尔比)为225且第二步晶化温度为150℃条件下,经过再次合成,通量和分离系数均得到大大提高,在60℃和乙醇浓度为4.52%(w)时,通量和分离系数分别高达2.8 kg/(m2×h)和34.3,在如此高的分离系数下该通量达到了国内外报道的最高值.     

氟离子与氧化铝摩尔比对丝光沸石膜及其渗透汽化性能的影响

采用二次生长法,在α-Al2O3载体上制备丝光(MOR)沸石膜,并通过改变合成液体系以及合成过程,制备出优质MOR沸石膜。通过X射线衍射、扫描电子显微镜和能谱研究了加氟前后制备的沸石膜微观结构及其n(Si)/n(Al)摩尔比的变化,并用异丙醇/水体系评价膜的渗透汽化性能。结果表明:改变合成液中的n(F–)/n(Al2O3)比,对制备的沸石膜表面的沸石晶体粒度、结晶度、膜厚以及膜的n(Si)/n(Al)比有影响。当n(F–)/n(Al2O3)=2.0时制备的沸石膜厚度仅约为8μm,n(Si)/n(Al)为8.5;优化合成过程后,制备的膜厚度进一步降低,约为6μm,且其渗透通量和分离因子也分别由无氟体系的0.122 kg/(m2·h)和884提升到优化后的0.219 kg/(m2·h)和2005。     

二次生长法制备NaA型沸石膜及其在渗透汽化中的应用

首先采用负压法在氧化铝载体上引入晶种,再通过二次生长法合成了NaA型沸石膜,考察了各种因素对制膜的影响。结果表明,在90℃时反应晶化3h,能够形成最佳的NaA膜层。对于质量分数为90%的乙醇水溶液,所合成的膜的渗透汽化通量为0 19kg/(m2·h),分离因子达300以上。在此基础上研究了渗透汽化温度、渗透液浓度对于分离性能的影响,获得了渗透汽化过程的初步规律。     

用于分离DMF/H2O体系的Me-silicalite-1渗透汽化分子筛膜的制备

采用二次生长法制备了用于渗透汽化分离DMF/H2O体系的杂原子取代Me-silicalite-1/α-Al2O3(Me=Co、Fe)分子筛复合膜,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和紫外漫反射(UV-Vis)等方法对分子筛膜进行表征,结果表明金属离子进入分子筛骨架。渗透汽化实验显示,金属离子掺杂的silicalite-1/α-Al2O3分子筛复合膜,具有较好的分离性能且优先透过有机胺,有利于工业中DMF溶剂的回收和利用。随着操作温度升高,分离因子减小,渗透通量增加。40℃分离质量分数为5%的DMF/H2O混合液时,Co-silicalite-1/α-Al2O3分子筛膜和Fe-silicalite-1/α-Al2O3分子筛膜的分离因子分别为4.4和2.9,渗透通量分别为0.66和0.84 kg·m-2·h-1。     

PEI-NaA/α-Al_2O_3复合支撑分子筛膜的微波水热合成

采用微波水热合成法在聚醚酰亚胺(PEI)-NaA分子筛/α-Al2O3复合载体表面合成了具有高选择性的致密NaA型分子筛膜,重点考察了微波辐射时间对成膜的影响。采用X射线衍射图谱(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对NaA型分子筛膜进行了表征。XRD结果表明,复合载体表面生成的膜中只有NaA分子筛的晶相;SEM结果表明,复合载体基膜表面覆盖了一层致密连续的NaA型分子筛膜。合成的NaA型分子筛膜在不同质量分数乙醇中的渗透汽化性能结果表明,渗透通量随乙醇质量分数增大而减小,分离因子则反之,当乙醇质量分数为95%时,渗透通量仅0.05 kg/(m2.h),而分离因子高达13 000。     

PEA-NaA /α-Al2OPEA-NaA /α-Al2O3复合支撑分子筛膜的微波水热合成

采用微波水热合成法在聚醚酰亚胺(PEI)-NaA分子筛/α-Al2O3复合载体表面合成了具有高选择性的致密NaA型分子筛膜,重点考察了微波辐射时间对成膜的影响。采用X射线衍射图谱(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对NaA型分子筛膜进行了表征。XRD结果表明,复合载体表面生成的膜中只有NaA分子筛的晶相;SEM结果表明,复合载体基膜表面覆盖了一层致密连续的NaA型分子筛膜。合成的NaA型分子筛膜在不同质量分数乙醇中的渗透汽化性能结果表明,渗透通量随乙醇质量分数增大而减小,分离因子则反之,当乙醇质量分数为95%时,渗透通量仅0.05 kg/(m2.h),而分离因子高达13 000。