贵金属芳烃饱和催化剂的研究进展

近年来,石油馏分(尤其是柴油)脱除芳烃的问题受到越来越多的重视.芳烃含量高会导致燃料质量下降,柴油十六烷值降低,喷气燃料烟点增高及污染严重等问题.各国相继制订法律限制柴油中芳烃的含量.目前,研究较多的催化剂有两种负载型金属硫化物催化剂及负载型贵金属催化剂.后者的脱芳烃深度明显优于前者,但后者对原料中S和N化合物极为敏感,提高其抗硫性是该催化剂的研究重点.     

载体对Ni-W加氢催化剂活性相及芳烃饱和性能的影响

 采用浸渍法制备了FCC汽油叠合生产柴油催化剂，考察了活性金属Ni负载量、助催化剂、催化剂制备条件对催化剂性能的影响，以及催化剂的稳定性和再生性能。结果表明，在活性金属Ni质量分数为8%、助剂Sn质量分数为1.0%、浸渍时间6h、焙烧温度500℃、焙烧时间4.0h的条件下制备的叠合催化剂具有良好的催化性能、稳定性和再生性能。在反应温度210℃、压力2.5Mpa、体积空速1.0^-1的条件下，叠合柴油体积收率到50.1%，符合-35^#柴油质量标准。     

Y分子筛负载型双贵金属脱芳烃催化剂抗硫性能的研究

 制备了Y分子筛负载的Pt-Pd和Pt-Ir两种双贵金属催化剂，采用程序升温还原法和吡啶吸附傅立叶红外光谱法表征了催化剂活性相的结构。采用固定床微型反应器，以加入一定量噻吩的甲苯为模型反应物，在压力4.0MPa、空速2h-1、温度300℃、氢/油体积比1000的条件下，进行模型化合物的加氢脱芳烃反应，比较了这两种催化剂的抗硫性能。结果表明，尽管Pt-Ir催化剂具有良好的开环选择性，但是相对于Pt-Pd催化剂，其抗硫性能较差。Pt-Pd催化剂较高的抗硫性能归因于Pt-Pd双金属的合金化效应。     

载体对钯基选择加氢催化剂性能的影响

以常规浸渍法制备了一系列Pd基催化剂，考察载体结构、织构及组成对其加氢性能的影响。采用程序升温技术（TPR-H2、TPDCO）对催化剂进行了表征和相应分析。结果表明，Al2O3载体中以高温1100℃焙烧后形成的占晶型具有更高的乙烯选择性。Pd基催化剂的Al2O3载体预先修饰MgO或CeO2后，能获得良好的金属分散度和适宜的反应物的吸附及产物的脱附特性，使得在高氢／炔体积比下催化剂样品上乙烯收率也维持在80％左右。在非Al2O3型载体制备的催化剂中，与金属Pd存在强相互作用的TiO2载体制备的催化剂的催化性能优越，最优样的乙烯收率达到95％。催化剂表面的Pd^hHx物种和Pd—C结合能在很大程度上影响着H2吸附活化和乙烯脱附能力，这对选择加氢性能有至关重要的作用。     

氧化铝载体表面酸性对铂铼重整催化剂催化性能的影响

用氨吸附微量量热技术对Al_2O_3载体和铂铼重整催化剂的表面酸性进行了表征.以正庚烷为原料,在加压连续微反装置上考察了催化剂的加氢裂解和异构化性能;以石脑油(沸程77～155℃)为原料,在临氢中型装置上考察了催化剂的选择性.对催化剂及其载体的酸性功能与催化剂的活性和选择性之间的关系,以及氯在催化剂中的作用和氯含量对催化剂酸性的影响等方面进行了分析和关联.实验结果表明,不同原料、不同制备条件所得到的各种Al_2O_3载体,以及用这些载体制成的催化剂,具有不同的酸强度和酸量;酸性的差别在催化剂重整反应性能方面显示出与酸性变化相类似的规律性.     

分子筛基不同贵金属脱芳催化剂在甲苯加氢反应中的抗硫性能

制备了不同Y分子筛含量的负载型Pt-Pd、Pt-Ir双金属催化剂.在压力4.0 MPa、温度300℃、体积空速2.0 h-1条件下,用连续流动微反色谱装置对催化剂进行了抗硫性能评价,模型反应物为甲苯,含100μg/g噻吩硫.研究了硫存在条件下甲苯加氢产物的分布规律.实验结果表明,HY的质量分数为70%的Pt-Pd催化剂的抗硫性能最好,含Ir的双金属催化剂的抗硫性能很差,但开环效果较好.     

FCC 助燃剂载体改性后对抗硫和硫转移性能的改善

通过考察金属氧化物（ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３等）对ＦＣＣ工艺中非贵金属助燃剂ＣｕＯ－ＣｅＯ２／Ａ１２Ｏ３的Ａ１２Ｏ３载体改性所引起载体结构的变化,研究对助燃剂抗硫、硫转移性能的影响。结果表明,由于改性载体中所形成的类尖石 结构使得催化剂具有较好的抗硫性能和一定的硫转移能力。     

Ni-W/HY-SBA-15催化剂的加氢脱芳烃性能研究

采用后合成法合成不同HY含量的HY-SBA-15复合分子筛,并以其为载体,担载Ni-W双金属活性组分制备加氢脱芳烃催化剂。用XRD对制备的HY-SBA-15复合分子筛进行表征。结果表明,所合成HY-SBA-15复合分子筛不仅具有SBA-15的介孔结构,而且具有Y沸石的微孔结构。以萘质量分数为10%的正十二烷溶液为模型化合物评价催化剂的加氢脱芳烃反应活性。结果表明,载体中HY分子筛含量为10%时,NiW/ HY-SBA-15催化剂具有最佳的脱芳烃性能,催化脱芳烃反应的最佳工艺条件为：反应温度320℃,反应压力6.0MPa,空速2h-1,氢油体积比600：1。在此条件下,模型化合物的芳烃饱和率达到95.1%。     

CO耐硫变换催化剂的载体研究

采用中和成胶法制备出不同组分的耐硫变换催化剂载体，考察制备工艺条件对载体性能的影响，从而开发研制出具有良好物性及热稳定性的载体。     

改性高岭土性能研究：I.酸性和催化活性

利用＾２９Ｓｉ和＾２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ，ＸＲＤ，ＮＨ３－ＴＰＤ，ＩＲ，ＭＡＴ等手段研究了高岭土酸改性过程和酸碱改性后的酸性，催化活性。结果表明，高岭土偏高岭土化过程中形成四面体铝是偏高岭土具有酸反应活性的直接原因，在８５０℃左右活性达到最高酸改性高岭土酸性的产生经历了一次脱羟基（铝的活化）羟基化（酸反应）二次脱羟基的过程，其中烃基化是酸性产生的关键步骤，碱改性高岭土的酸性中心数量少于酸改性高岭土，     

关于酸性载体载铂催化剂的双功能性质

本文以甲基环成烷和正己烷在氢流中的转化反应为探针,研究铂催化剂的金属功能和酸功能在烷烃反应中所起的作用及其与反应温度的关系。结果表明,催化剂双功能性质的体现依赖于反应温度。当反应温度低于450℃时,酸性中心的作用很弱,金属与载体间的相互作用直接影响金属的性质,从而成为决定催化剂反应性能的主要因素;当反应温度高于450℃时,由于铂表面的积碳而失去一定的金属活性,而载体的酸功能活性却大大增加,于是金属与载体间相互作用成为催化反应的主要因素,正己烷反应才遵循典型的双功能机理。     

γ-Al_2O_3载体孔结构对负载钯催化剂催化C_9石油树脂加氢性能的影响

选择了3种不同的工业化γ-Al2O3载体,其中W203型和W217型是典型的中孔γ-Al2O3载体,而W251型是特殊的大孔γ-Al2O3载体,考察了它们负载的Pd/γ-Al2O3催化剂催化C9石油树脂加氢的性能;采用N2吸附-脱附、CO化学吸附、SEM、TEM、XRD等表征手段对γ-Al2O3载体及Pd/γ-Al2O3催化剂进行了表征。实验结果表明,加氢催化剂载体的孔性质对其催化C9石油树脂加氢性能具有重要影响,存在大量大孔的载体制备的Pd/γ-Al2 O3催化剂在大分子催化加氢反应中表现出更高的催化活性和稳定性。3种工业化γ-Al2O3载体的平均孔径及其负载的Pd/γ-Al2O3催化剂的催化活性和稳定性的高低均遵循同样的顺序:W203相似文献   

载体对负载型Cu-B催化剂马来酸二甲酯催化加氢性能的影响

采用浸渍-化学还原法制备了不同载体负载的Cu-B催化剂,并用于马来酸二甲酯气相加氢反应中.用N2物理吸附研究了催化剂的比表面积、孔型和孔径分布,用X射线光电子能谱(XPS)分析了催化剂中Cu组分的化学状态.实验结果表明,MgO负载的Cu-B催化剂由于Cu仅被还原为Cu+,所以加氢活性极差;而孔径单一的Cu-B催化剂可能并不利于目标产物四氢呋喃的生成.以ZrO2、γ-Al2O3和TiO2为载体有利于DMM选择加氢生成四氢呋喃,其中以γ-Al2O3为最优.     

分子筛负载金属催化剂液相加氢脱芳烃研究

以微孔沸石(HY、HUSY、Hβ)及中孔分子筛(SBA-15、MCM-41)为载体制备了负载金属Ru、Pt及Pd催化剂.以0.06%苯的正己烷溶液及6 #溶剂油(苯质量分数为0.06%,S质量分数为5μg/g)为反应物,在反应温度293～353 K、总压力0.5～3.0 MPa条件下,考察了载体、金属类型及反应条件对在有/无硫存在时苯的液相加氢活性的影响.结果表明,负载金属的分散度及载体的酸性共同决定着催化剂的性能,即在比表面积较大的SBA-15及MCM-41上可获得较高的负载金属分散度和相应的苯加氢活性的催化剂.而在酸性较强的HUSY及Hβ上负载金属所获得的催化剂具有较强的抗硫性.Ru与Pt具有单位质量等同的加氢能力,并且Ru具有更好的抗硫性能.当反应温度为313 K和压力为1.0 MPa时,Ru负载催化剂表现出最佳的加氢活性和抗硫性能.     

含氮化合物对NiW体系催化剂芳烃加氢性能的影响

以γ-Al2O3、B改性的γ-Al2O3、F改性的γ-Al2O3、SiO2-Al2O3为载体制备Ni、W含量相同的四种催化剂，通过程序升温还原表征考察活性金属与不同载体的相互作用。利用氮含量不同、四氢萘含量相同的四种原料考察含氮化合物对同种NiW体系催化剂四氢萘加氢的影响以及对活性金属与载体相互作用不同的催化剂四氢萘加氢的影响。结果表明，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3载体制备的催化剂的金属组分与载体相互作用较强，B或F改性的γ-Al2O3能显著削弱活性金属与载体的相互作用；含氮化合物对四氢萘加氢具有强烈的抑制作用，使四氢萘加氢反应的表观活化能增加；在实验研究的四种催化剂中，金属组分与载体相互作用较弱的催化剂受含氮化合物的抑制较强。     

载体对负载型磷化钨催化剂性能的影响

 摘要：采用在H2中程序升温还原负载的磷钨酸盐的方法，合成了不同载体(SiO2、TiO2、γ-Al2O3及其二元复合氧化物γ-Al2O3-SiO2、γ-Al2O3-TiO2、SiO2-TiO2)负载的磷化钨催化剂。通过TG-DTA法研究了还原磷化过程，采用BET、NH3-TPD和XPS等技术表征了合成的催化剂，评价了催化剂的噻吩、吡啶、二苯并噻吩和咔唑的催化活性。γ-Al2O3或含γ-Al2O3的复合氧化物载体使负载型磷化钨催化剂前体的还原磷化变得较为困难，不同载体所负载的磷化钨催化剂的比表面积、表面酸量和催化剂表面P和W的价态分布以及加氢精制活性均有较大差别。TiO2载体对活性W物种具有很好的稳定作用，WP/TiO2催化剂具有最佳的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化活性，尤其对二苯并噻吩HDS和咔唑HDN催化活性更好。     

铂定向表面点缀的负载钴催化剂及其芳烃饱和性能

To explore the ideal architecture of Pt-Co bimetallic catalyst for aromatics saturation, various Pt-Co bimetallic catalysts were synthesized via the galvanic replacement, the co-impregnation, and the sequential impregnation methods, and were characterized by CO chemisorption, transmission electron microscopy(TEM), H_2-temperature-programmed reduction(H_2-TPR), H_2-temperature-programmed desorption(H_2-TPD), X-ray fluorescence(XRF) spectrometry, and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP-AES), while the catalysts were evaluated by the flow reactor study of toluene hydrogenation. These characterization results suggest that the surface decoration of Pt has little influence on the number of active sites located on the surfaces of the reduced Co-based catalysts, but can greatly suppress the oxidation of Co at room temperature and provide the activated hydrogen at a relatively low temperature. It is demonstrated that their chemical properties and catalytic performance are largely dependent on the location of Pt atoms in the bimetallic catalysts. The architecture of Pt-Co bimetallic catalyst consisting of Co/SiO_2 decorated with 0.3% of Pt, with the most of Pt atoms being situated on the surfaces of Co nanoparticles, is the active structure for aromatic saturation and has the maximum utilization of Pt.     

劣质煤油芳烃饱和催化剂的制备及其性能评价

采用磷元素对载体进行改性,以等体积浸渍法制备了煤油芳烃饱和催化剂,并用BET、XRD、H_2-程序升温还原、漫反射紫外可见光谱手段对催化剂进行表征。考察了不同反应温度、反应压力下的催化剂芳烃饱和活性,并与未改性催化剂和参比剂进行了对比。结果表明:反应压力为6.0 MPa左右较为适宜,调整反应温度是装置工艺条件优化的主要手段,磷改性后催化剂的芳烃饱和活性与未改性催化剂及参比剂相比有明显的提高。