FCC催化剂的钒污染与捕钒剂

介绍催化剂的钒中毒模型、钒的化学反应、钒的化学反应、沸石催化剂上钒的迁移；捕钒剂概念、捕钒剂及其性能、Ｄａｖｉｓｏｎ及Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司的捕钒技术；应尽快开发我国的钒剂专利技术，并占领国内市场，为该技术的广泛应用做好必要的准备。     

催化裂化捕钒剂研究进展

讨论了钒在FCC中的危害及危害机理,综述了捕钒剂的捕钒机理及捕钒剂的研究状况。     

钒中毒与捕钒剂对催化裂化催化剂性能的影响

在黏土和拟薄水铝石制备的微球中按照一定比例加入镁的化合物,酸化后喷雾焙烧制得捕钒剂。采用X-射线荧光光谱仪(XRD),物理吸附仪,扫描电子显微镜(SEM),重油微反等方法,研究了钒对催化剂结构及裂化性能的危害以及该捕钒剂对钒污染的抑制作用。结果表明:捕钒剂最佳的加入量(质量分数)为8%,加入方式为先与催化剂混合;催化剂经过钒污染后添加捕钒剂的样品比表面积、孔容和微反活性都有所提高;在重油微反和固定流化床评价中,加入捕钒剂的样品转化率分别提高了0.92,0.29个百分点,轻质油收率分别提高了3.14,2.30个百分点,液体收率分别提高了3.02,1.55个百分点。     

碱土金属型捕钒剂对催化裂化催化剂抗钒污染的作用

制备了3种氧化镁含量不同的碱土金属型捕钒剂,并与催化裂化催化剂混合后进行钒污染处理,经焙烧、水热老化后得到实验室模拟的老化剂。采用低温静态氮吸附容量法、XRD、XRF、DTA、Py-FTIR等手段对试样进行表征。在微型评价装置上评价老化剂的催化性能,考察捕钒剂的种类及掺混量、钒污染量对捕钒剂性能的影响。实验结果表明,3种捕钒剂中VT-A捕钒剂的抗钒中毒的效果最好;随捕钒剂VT-A掺混量的增加,重油转化率和汽油收率均先增加后降低,适宜的掺混量为12%(w)时重油转化率和汽油收率分别可达到73.7%和48.4%;对于Cat-2-10%VT-A老化剂,钒污染量为7 000μg/g时重油转化率和汽油收率仍可达到67.9%和46.6%。     

利用钒捕集组分改善FCC催化剂性能

 采用Mitchell法对催化裂化催化剂进行了钒污染,并将其进行水热老化处理以得到实验室模拟平衡剂,然后对其进行了催化裂化性能评价。结果发现,含有捕钒组元的平衡剂重油转化率和汽油收率都明显高于不含捕钒组元的样品,其干气和焦炭选择性也较好。X射线衍射结果表明,捕钒组分在水热老化过程中很好地保护了分子筛的晶体结构。而扫描电子显微镜元素面扫描分析（Mapping）结果显示,捕钒组分上的钒含量明显高于分子筛催化剂,说明捕钒组元对钒有明显的捕集作用。     

催化裂化催化剂的钒污染及捕钒剂的应用

简述了钒在石油催化裂化过程中对催化剂所产生的危害及污染机理,讨论了在污染中钒与有关因素的相互作用,最后对国外捕钒剂的应用情况进行了重点阐述。     

捕钒钠剂对钒中毒USY分子筛结构和性能的影响

采用 MAT、XRD、NH3 -TG-TPD、BET技术 ,考察了钠离子与捕钒钠剂对钒中毒 USY分子筛结构和性能的影响。结果表明 ,钠离子的存在 ,加剧了 USY分子筛的钒中毒深度 ,导致分子筛晶体结构的进一步破坏 ,使分子筛的比表面积、孔容、表面酸量及裂解活性等性能明显降低。捕钒钠剂的加入 ,有效地保护了 USY分子筛晶体结构和酸性 ,提高了 USY分子筛裂化性能     

催化裂化过程中镁铝尖晶石捕钒性能及机理研究

在固定流化床(FFB)评价装置上考察了催化裂化过程中含磷镁铝尖晶石捕钒性能。结果表明:含磷镁铝尖晶石与不同稀土含量的裂化催化剂具有较好的匹配性,能够明显改善重金属污染催化剂的产品分布,当主催化剂中稀土质量分数高达4.5%时,总液体收率可提高0.6百分点,焦炭选择性有所改善,干气选择性基本相当;与FCC催化剂相比,含磷镁铝尖晶石可以优先捕集卟啉钒并形成稳定的化合物,进而在水蒸气老化过程中减弱钒对裂化催化剂的破坏。     

LMP—6双功能金属钝化剂在催化裂化加工高钒原料时的应用

开发的ＬＭＰ－６型双功能金属钝化剂在茂名石化公司炼油厂１．２Ｍｔ／ａ重油催化裂化装置上进行了工业应用试验。试验结果表明，平衡剂上重金属污染镍约１０ｍｇ／ｇ，钒约６ｍｇ／ｇ，钠约４ｍｇ／ｇ时，使用ＬＭＰ－６型双功能金属钝化剂可使富气中Ｈ２含量下降１５．９％（统计），汽油收率提高５．２６个百分点，平衡催化剂微反活性提高４～６个单位，汽油诱导期得到提高，产品质量得到改善     

钒对催化裂化催化剂的影响及其对策

介绍了原料油中的金属,尤其是钒、镍等对催化裂化(FCC)催化剂的不利影响及应对措施.钒可使FCC催化剂中毒.抑制FCC催化剂钒污染的措施主要是降低再生温度、使用抗钒催化剂、采用金属捕集法、使用干气预提升和采用金属钝钒剂.     

镍和钒对石油加工过程的影响及对策

分析了镍和钒引起裂化和加氢催化剂失活的原因,并对各种抑制催化剂金属中毒的措施以及重油脱金属方法进行了详细阐述。     

钒对催化裂化催化剂的影响及新型捕钒剂的应用

从重金属钒对催化裂化催化剂污染机理入手,分析了高钒原料对催化裂化催化剂以及产品分布的影响。针对中国石化扬子石油化工有限公司2.0 Mt/a催化裂化装置原料油中钒含量高的情况,试用中国石化石油化工科学研究院最新开发的CGP-1YZ型专用抗钒催化剂。工业应用结果表明,与装置原用催化剂相比,CGP-1YZ型催化剂具有良好的抗钒能力,使用抗钒催化剂后,转化率和汽油产率分别增加9.51和5.67百分点,焦炭选择性显著改善,催化剂单耗降低了0.15 kg/t。     

催化裂化装置加工高钒原料油的影响及对策

从重金属钒对催化裂化催化剂污染机理入手,系统分析了高钒原料对催化裂化装置操作、产品收率、加工成本、产品质量等方面的影响,并提出了选择合适工艺条件、合适的抗钒催化剂和助剂、应用磁分离系统、提高系统平衡剂活性等加工对策。     

钒对裂化催化剂的危害及对策

分析了催化裂化催化剂机中毒破坏的机理和影响因素,如平衡催化剂上的钒浓度、再生器燃烧方式、再生器温度和催化剂类型等;对工业上应用的各种防止钒污染的方法分别作了阐述,并提出了建议。     

强电场渣油脱镍、钒实验研究

基于静电场对极性组分的极化作用,提出采用强电场的极化作用来打破渣油平衡体系,实现渣油中镍、钒的脱除。选用一种减压渣油,考察了温度（70～160 ℃）、停留时间（0.5～4 h）、电场强度（1 500～7 500 V/cm）和剂油质量比（0.5～6）对强电场作用下渣油中镍、钒脱除率的影响。结果表明：通过提高温度和剂油质量比来降低体系的黏度,有利于渣油中含镍、钒组分的移动和沉降;提高电场强度能够促进打破渣油的平衡体系而使渣油中含镍、钒极性组分聚结、沉降。在试验优选条件下（温度160 ℃、剂油质量比4、时间2 h、电场强度4 500 V/cm）,镍、钒的脱除率分别达到了61.4%和70.4%,净化渣油收率达到88.2%。     

沉积钒氧化数对催化裂化催化剂酸性和结构的影响

针对降低催化剂上沉积钒的氧化数后，导致催化剂总酸量虽然降低，但催化剂的降硫活性增加、裂化活性提高、产品选择性改善的效果，提出了催化剂“负效酸中心”概念，认为高氧化数沉积钒具有的酸性虽然对催化剂的总酸量有贡献，但效果却是负的，使沉积钒的氧化数降低后，负效酸性中心会减少，其对催化剂的毒性减弱，使催化剂原先的有效酸性中心得以部分恢复，酸强度有所增强；降低钒氧化物的氧化数还造成钒物种熔点的显著提高。上述作用均有助于提高催化剂的裂化活性，改善产品选择性并降低催化剂的生焦量。采用分子模拟技术研究过渡金属氧化物特别是不同氧化数钒氧化物在分子筛上的沉积状况，分子动力学模拟研究表明，与高氧化数钒氧化物相比，低氧化数钒氧化物在FAU分子筛孔口及超笼内的沉积位置更为接近孔道及超笼内的晶格氧，其中VO与晶格氧的距离最近，降低钒的氧化数有利于优化钒在分子筛结构内的沉积位置，改善分子在分子筛孔道内的扩散，增加分子筛活性中心可接近性和超笼可利用性（Active Site Accessibility & Supercage Availability），有助于改善催化剂的活性和选择性，降低焦炭产率。     

不同氧化数的钒氧化物及FCC催化剂上沉积钒的程序升温还原表征

选用能对沉积钒和沉积镍的氧化数进行定量表征的程序升温还原（TPR）测试方法，考察了催化裂化催化剂上沉积金属氧化数对降低汽油硫含量的影响。结果表明．V2O3、V2O2、V2O5的最终还原产物是VO，催化剂上沉积钒与纯的钒氧化物出现TPR特征峰的温度范围相似；纯NiO易于被还原，而催化剂上沉积镍的TPR特征峰温度明显升高。择效活化处理导致催化剂上的沉积钒氧化数降低。在623～923K范围内，沉积钒的氧化数随着择效活化温度的增加而降低；923K时氧化数接近2。基本达到热力学平衡。沉积钒氧化数的降低改变了沉积钒的化学配位效应。有利于形成选择性降低汽油硫含量的活性中心，因而使得催化裂化汽油硫含量下降。当沉积钒的表观氧化数低于3时，催化剂的降硫效果大大提高。     

Orbit—3600抗钒重油裂化催化剂的开发与应用

Orbit-3600催化裂化催化剂是石油化工科学研究院和齐鲁石油化工公司催化剂厂合作为加工含钒重油,研制出新一代改性的超稳分子筛DM-1;采用加入胶态活性氧化铝的方式制备出具有大分子裂化活性的优良载体,并在载体中添加了特殊的捕钒物质而开发出的新型抗钒重油催化裂化催化剂。该催化剂在大连西太平洋石油有限公司重油催化裂化装置上与国外的优良重油催化剂进行了工业对比试验。试验结果表明,Orbit-3600催化剂具有良好的抗重金属污染能力,在平衡剂ω(Ni+V)>11000μg/g时仍具有较高的催化裂化活性。使用该催化剂后,装置处理能力提高12.1%,轻质油收率高,干气和焦炭产率低,汽油研究法辛烷值增加1.3个单位,催化剂单耗降低,是一种具有良好推广应用前景的加工高钒重油的催化裂化催化剂。     

光导光度分析法测定原油及柴油中痕量钒

用自制的光导吸收池，对光导光度分析法测定原油，柴油中痕量钒进行了研究。结果表明，采用１００ｃｍ长的光导吸收池比采用１ｃｍ吸收池的一秀光度分析法，灵敏度提高近１３０倍。在６０ｖ％二甲基亚砜水溶液中和ｐＨ为０．３－５的盐酸或硫酸条件下，Ｖ－ＰＡＲ－Ｈ２Ｏ２的形成稳定的三元络合物，其最大吸收波长为５５０ｎｍ、并可在含氟塑料光导吸收池中进行吸光度的测量。