气固相法合成Ti—ZSM—5催化苯酚羟基化的研究

钛硅分子筛对以３０％Ｈ２Ｏ２为氧化剂的苯酚羟基化反应具有良好的催化活性,反应可同时生成邻苯二酚（ＣＡＴ）和对苯二酚（ＨＱ）。本文利用ＴｉＣｌ４气固相法制得Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛作为苯酚／Ｈ２Ｏ２羟基化反应的催化剂,详细考究了溶剂种类、催化剂用量、苯酚／Ｈ２Ｏ２摩尔比、反应温度、反应时间以及反应助剂对Ｔｉ－ＺＳＭ－５催化苯酚羟基化反应性能的影响。结果表明,水是苯酚羟基化反应最理想的溶剂;改变其它反应     

丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的合成

研究了不同条件下合成的ＴＳ－１分子筛催化剂的环氧化性能。结果表明,当ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（ＴｉＯ２）为３５－４５,ｎ（ＯＨ＾－）／ｎ（ＳｉＯ２）为０．２时,合成的ＴＳ－１分子筛具有最高的催化活民生和选择性。在分子筛合成前体中,添加少量四乙基溴化铵（ＴＥＡＢｒ）模板剂可大幅度提高分子筛的结晶产率和对环氧丙烷（ＰＯ）的选择性及活性。循环利用母液中的残留模板剂,可以有效地降低四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）模     

水热法合成的钛硅分子筛催化性能研究

考察了用不同模板剂和碱源合成的钛硅 （ＴＳ－１） 分子筛在丙烯环氧化反应中的催化性能, 研究了酸处理和晶粒大小及结晶度的影响。结果表明,ＴＳ－１ 分子筛的催化活性高于ＴＳ－２ 分子筛; 用酸处理催化剂会造成环氧丙烷（ＰＯ） 选择性的下降; ＴＳ－１ 分子筛晶粒增大, 环氧化速率下降, 但环氧丙烷选择性上升; ＴＳ－１ 分子筛结晶度上升, Ｈ２ Ｏ２ 转化率和利用率均提高。以较廉价的四丙基溴化铵 （ＴＰＡＢｒ） 为模板剂, 二乙胺、正丁胺或氨水为碱源, 可合成出具有较好催化丙烯环氧化性能的ＴＳ－１ 分子筛。     

LaZSM—5对苯酚羟基化反应的催化作用

以水热法合成的ＬａＺＳＭ－５为催化剂，对苯酚与过氧化氢的羟基化反应进行了研究，考察了苯酚／Ｈ２Ｏ２比，ＬａＺＳＭ－５中Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２比，ＬａＺＳＭ－５／苯酚比以及反应时间对反应的影响，结果表明，在ＬａＺＳＭ－５中ＬａＺＳＭ－５对该反应有显著的影响。     

TS分子筛的催化氧化性能研究

用自掣是四丙基溴化铵（ＴＰＡＢｒ）部分取代四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）为模板剂,在Ｎａ＾＋离子存在下,合成出结构优良的ＴＳ－１分子筛。在丙烯Ｈ２Ｏ２氧化制环氧丙烷反应中,考察了合成的ＴＳ－１分子筛的催化活性,催化剂的预处理。用量、利用次数、再生和反应温度与时间对反应的影响。研究表明,不同的模板和合成条件明显影响分子筛的晶粒大小。晶粒度为０．４￣０．７μｍ的ＴＳ－１分子筛经１０％ＮＨ４Ａｃ预处理后,     

在K－Fe－MnO／Silicalite－2催化剂上合成气转化为低碳烯烃的研究Ⅱ．MnO助剂的作用

在Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２分子筛担载的Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂体系中添加ＭｎＯ助剂，可明显提高ＣＯ／Ｈ２转化为低碳烯烃的选择性及催化活性。ＭｎＯ助剂能促进Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂中铁的还原，增加催化剂表面活性中心位，从而提高催化剂对ＣＯ的吸附容量，提高催化剂活性；ＭｎＯ助剂能抑制催化剂表面乙烯、丙烯加氢反应，从而有利于提高低碳烯烃选择性。     

在K—Fe—MnO／Silicalite—2催化剂上合成气转化为低碳烯…

在Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２分子筛担载的Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂体系中添加ＭｎＯ助剂，可明显提高ＣＯ／Ｈ２转化为低碳烯烃的选择性及催化活性，ＭｎＯ助剂能促进Ｋ－Ｆｅ／Ｓｉ－２催化剂中铁的还原，增加催化剂表面活性中心位，从而提高催化剂对ＣＯ的吸附容量，提高催化剂活性；ＭｎＯ助剂能抑制化剂表面乙烯，丙烯加氢反应，从而有利于提高低碳烯烃选择性。     

CO2加氢制低碳烯烃Fe／Silicalite—2催化剂研究：Ⅲ,K—F…

研究开发了一种具有高催化活性和高低碳烃烃选择性的Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２担载型催化剂：考察了Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（Ｈ２）比、反应温度，反应气空速和反应压力对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应制低碳烯烃选择性及催化活性的影响；     

CO_2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite－2催化剂研究──Ⅰ．催化剂性能及反应机理探讨

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的ＣＯ２加氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善；其ＣＯ２加氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋（ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两步反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、反应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。     

钛硅分子筛(TS ) 的催化性能及应用

介绍了钛硅分子筛（ＴＳ—１、ＴＳ—２）的合成、结构及催化性能。ＴＳ—１的合成可使用不同的模板剂,包括四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）、１,６－己二胺及正丁胺等。ＴＳ—１骨架钛为Ｔｉ４＋,Ｔｉ４＋在其中分布均匀。ＴＳ—１的催化活性来自骨架Ｔｉ４＋。ＴＳ—１／Ｈ２Ｏ２可用作醇氧化生成羰基化合物、烯烃环氧化、芳香化合物的羟基化等选择氧化反应的催化氧化体系。该催化体系具有反应条件温和、选择性高及环境友好等特性。ＴＳ—１／Ｈ２Ｏ２的催化机理为ＴＳ—１与Ｈ２Ｏ２形成过氧化物,然后过氧化物将氧传递到反应物使之发生氧化反应。     

改性多金属氧簇应用于环己醇选择性催化氧化制取环己酮

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了多金属氧簇K9[Sb1.0W9O33],再用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对其改性,得到改性多金属氧簇(CTAB)9[Sb1.0W9O33];以过氧化氢氧化环己醇制取环己酮为探针反应,考察了催化剂制备过程中n(Sb)∶n(W)以及n(过氧化氢)∶n(环己醇)、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n (环己醇+过氧化氢)、反应温度、反应时间等反应条件对氧化反应的影响。实验结果表明,当n(Sb)∶n(W)=1.0∶9时制得的(CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化剂活性最高;氧化反应的适宜条件为：n(过氧化氢)∶n(环己醇)=1.5、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n (环己醇+过氧化氢)=0.001 2、反应温度353 K、反应时间2.0 h;在此条件下,环己醇转化率为97.4%,环己酮选择性为99.7%。催化剂经XRD表征,揭示了(CTAB)9[Sb1.0W9O33]的微观结构和内在规律性,搀杂少量CTAB,[Sb1.0W9O33]9-保持原来的基本结构,[Sb1.0W9O33]9-与CTAB+之间存在协同效应,有效提高了环己酮的选择性。     

纳米NaY分子筛的合成优化

以工业级水玻璃为硅源,在无模板剂、无导向剂、无添加剂的条件下,成功地合成了粒径小于100 nm的NaY分子筛,并采用XRD、FT IR、SEM、粒度分析、N2吸附 脱附、ICP、29Si和27Al NMR等手段对其进行表征。考察了合成体系中n(Na2O)/n(Al2O3)、n(H2O)/n(Al2O3)及初始凝胶陈化温度与陈化时间对NaY分子筛晶粒大小的影响,并与常规工业NaY进行比较。结果表明,增大n(Na2O)/n(Al2O3),有利于减小NaY分子筛的晶粒尺寸,但同时也降低了其 相对结晶度,当n(Na2O)/n(Al2O3)大于17时,导致NaY分子筛向P型分子筛转变;降低n(H2O)/n(Al2O3),有利于生成小晶粒NaY分子筛,但当n(H2O)/n(Al2O3)低于240时,就会出现P型杂晶。NaY分子筛的平均粒径随着初始凝胶陈化温度的升高而减小,但当陈化温度达到70℃时, 得到P型分子筛产物;随着初始凝胶陈化时间的延长,NaY分子筛的粒径逐渐变小,陈化时间长于5 h时,就会出现P型杂晶。在n(Na2O)/n(Al2O3)为16、n(H2O)/n(Al2O3)为360、65℃陈化4 h的优化合成条件下,合成了平均粒径在80 nm左右且粒度分布较窄的NaY分子筛,其骨架nSi/nAl=218。     

合成条件对CeAPO-5型分子筛结构的影响

在不添加HF的基础上,使用水热法合成了CeAPO-5分子筛。借助X射线荧光光谱、N2吸附-脱附等温线、X射线衍射谱、27Al的核磁共振谱等表征手段,分别考察了成胶方式、铝源及模板剂种类、原料中模板剂、CeO2和H2O的加入量等合成条件对分子筛结构的影响。采用将铝源加入到磷酸水溶液中的成胶方式,以V250粉为铝源、三乙胺（Et3N）为模板剂,当原料n(Al2O3)/n(P2O5)=0.98,n(Et3N)/n(P2O5)=2.0,n(CeO2)/n(P2O5)=0.06,n(H2O)/n(P2O5)=50时,制备的CeAPO-5分子筛的相对结晶度达到99.4%。     

不同硅/铝比ZSM-35分子筛对戊烯骨架异构化性能的影响

以市售ZSM-35分子筛为晶种,使用静态晶种法合成了具有不同投料硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))的ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氧气程序升温氧化(O2-TPO)等手段对其进行表征。以炼油醚化副产品C5馏分为原料,研究了不同硅/铝比ZSM-35分子筛催化剂的骨架异构化反应催化性能。结果表明,成功合成出了具有较高相对结晶度且为纳米薄片状堆积结构的ZSM-35分子筛。随着投料硅/铝比从30增加到200,ZSM-35分子筛XRF实测硅/铝比从19.59逐渐增加到60.01,其弱酸和强酸的酸强度都有一定程度的降低,相对酸量也随之降低;同时O2-TPO测定的反应后催化剂上碳燃烧的CO和CO2峰面积也逐渐降低,造成对反应性能的影响。随着投料硅/铝比的增大,ZSM-35分子筛催化正构戊烯异构化转化率和收率都呈现先增加后减少的趋势,其中当投料硅/铝比为100时,转化率和收率均达到最大值。     

(CTAB)_9[Sb_(1.0)W_9O_(33)]催化氧化环己醇制备环己酮

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了K9[Sb1.0W9O33],再用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对其改性,得到相转移催化剂(CTAB)9[Sb1.0W9O33];以过氧化氢氧化环己醇制取环己酮为探针反应,考察了催化剂制备过程中n(Sb)∶n(W)以及n(过氧化氢)∶n(环己醇)、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(环己醇+过氧化氢)、反应温度、反应时间等反应条件对氧化反应的影响。实验结果表明,当n(Sb)∶n(W)=1.0∶9时制得的(CTAB)9[Sb1.0W9O33]催化剂活性最高;氧化反应的适宜条件为:n(过氧化氢)∶n(环己醇)=1.5、n((CTAB)9[Sb1.0W9O33])∶n(环己醇+过氧化氢)=0.001 2、反应温度353K、反应时间2.0h;在此条件下,环己醇转化率为97.4%,环己酮选择性为99.7%。催化剂经XRD表征,揭示了(CTAB)9[Sb1.0W9O33]的微观结构和内在规律性,搀杂少量CTAB,[Sb1.0W9O33]9-保持原来的基本结构,[Sb1.0W9O33]9-与CTAB+之间存在协同效应,有效提高了环己酮的选择性。     

干粉法合成丝光沸石及性能表征

 首次采用干粉法在Na2O-SiO2-Al2O3-NaCl体系中合成出高硅/铝比丝光沸石。采用XRD 和吡啶吸附红外光谱等物理分析手段对产物结构、酸性分布等物性进行了表征，考察了合成条件对丝光沸石晶化的影响，以及丝光沸石应用于二甲苯异构化反应的催化性能。结果表明，n(SiO2)/n(Al2O3)、n(OH─)/n(SiO2)及 n(H2O)/n(SiO2)(摩尔比)对结晶的影响很大；较理想的初始凝胶配比为n(SiO2)/n(Al2O3)＝8～20、n(OH─)/n(SiO2)＝0.22～0.46、n(H2O)/n(SiO2)＝2～6。XRD谱图中200、202晶面衍射峰强度之比值（I9.6/I25.6）与丝光沸石的硅/铝比呈现很好的线性关系； n(SiO2)/n(Al2O3) =13.53的丝光沸石样品具有适当的酸量及酸性分布，在较高空速下，其C8芳烃异构化反应活性与对二甲苯选择性较高。     

基于CuMn2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析

建立了以CuMn2O4为载氧体、松木屑为燃料的生物质（B）化学链气化模型,对CuMn2O4载氧体和松木屑之间的化学链气化反应进行了热力学模拟。研究了气化过程中CuMn2O4载氧体的还原过程,考察了燃料反应器内载氧体与生物质摩尔比(n(O)/n(B))、反应温度、水蒸气与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))、CO2与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))等因素对气化反应的影响,分析了空气反应器内载氧体晶格氧的恢复过程。热力学分析表明：CuMn2O4在气化反应中可以提供晶格氧,有效促进松木屑的气化。CuMn2O4载氧体中的Cu和Mn组分在化学链气化反应中分别按照CuO→Cu2O→Cu和Mn2O3→Mn3O4→MnO的顺序逐级被还原,并且Mn2O3优先CuO被还原。以气化系统的碳转化率和合成气产量为主要评价指标,优化的反应条件为：n(O)/n(B)为0.16,反应温度为1273 K,n(H2O)/n(B)为0.40,n(CO2)/n(B)为0.20。在空气反应器内,CuMn2O4载氧体还原后失去的晶格氧经空气氧化后可以恢复到初始状态。     

用B-ZSM-5沸石母体合成Ti-ZSM-5沸石用于丙烯环氧化

以B-ZSM-5沸石为母体，经过脱硼处理后，在高温下与TiCl4进行气-固相取代合成钛硅沸石Ti-ZSM-5，考察了母体n(SiO2)/n(B2O3)对钛进入骨架的影响。以XRD、FT-IR、UV-Vis、XRF、Raman、ICP-AES和NH2程序升温脱附(TPD)等手段表征了催化剂，并考察了其丙烯环氧化性能。结果表明，随着母体n(SiO2)/n(B2O3)的增加，所制得的Ti-ZSM-5的n(SiO2)/n(TiO2)增大，即总钛含量降低；随着母体n(SiO2)/n(B2O3)的增加，所制备的Ti-ZSM-5的丙烯环氧化活性降低，而环氧丙烷的选择性增大。当以n(SiO2)/n(B2O3)-100的样品为母体时，制得Ti-ZSM-5中含有较多的锐钛矿型TiO2。     

载体中添加La对Ni／γ-Al_2O_3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响

采用共沉淀法制备了γ-Al2O3载体和La添加量不同的LaxAl100-xO(m(La):m(Al)=x:(100-x))载体,然后用浸渍法制备了Ni负载量(质量分数)为10％的Ni／γ-Al2O3和Ni／LaxAl100-xO催化剂。用X射线衍射技术对Ni/γ-Al2O3和Ni／ LaxAl100-xO催化剂进行了表征,并在固定床微反装置中考察了Ni／γ-Al2O3和Ni/LaxAl100-xO催化剂对甲烷自热重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,添加La的催化剂催化性能有很大提高。考察了反应温度、原料气配比和甲烷空速对Ni/La30Al70O催化剂催化性能的影响。实验结果表明,反应温度和n(O2):n(CH4)对Ni/La30Al70O催化剂的催化性能影响较大;在n(CH4):n(O2): n(H2O)=1．00:0．50:2．50、反应温度800℃、甲烷空速4 800 h-1的条件下,甲烷转化率达到100％,H2收率为67％。     

SSZ-13分子筛的合成及其表征

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水作为原料,以N,N,N-三甲基金钢烷氢氧化铵为模板剂(R),采用传统的水热法合成分子筛SSZ-13。考察了SSZ-13的合成影响因素及优化反应条件,并用XRD、电镜以及红外光谱仪等对其表征。结果表明,不加促进剂时的最佳合成条件为:(nSiO2)/(nA12O3)=40,(nNa2O)/(nA12O3)=16,(nR2O)/(nA12O3)=5,(nH2O)/(nA12O3)=900,155℃,晶化时间3天。在此优化条件下合成出分子筛SSZ-13,缩短了反应时间;当加入促进剂时,反应时间可以进一步缩短为2天,从总体上降低了SSZ-13的合成成本。