稀土改性Mo／HZSM—5催化剂上甲烷直接芳构化反应的研 …

研究了稀土元素Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ和过渡金属Ｚｎ对Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和选择性的影响，发现适量的稀土元素Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ促进了催化剂的活性，提高了甲烷的转化率及苯的选择性，其中Ｙ或Ｅｕ改性的催化剂上的甲烷转化率分别达１９．６％和１９．３％，苯的选择性分别为９６．５％和９７．５％，还研究了非氧除炭再生催化剂的方法，发现催化剂经此方法再生后，其活性略有提高，且较稳定，说     

Mo——Pt（V等）／HZSM—5上甲烷非氧芳构化

考察了添加贵金属、过渡金属氧化物以及Ｌｉ、Ｐ等对Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的影响,结果表明：金属Ｐｔ组分在一定程度上改善积碳,但催化剂的反应活性有所降低,而添加金属Ｌｉ的影响很大。当其添加量达到１％后,没有苯生成。过渡金属氧化物的添加,尤其是碱性氧化物加使得催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５的活性较大的下降。催化剂的酸性在甲烷非氧过程中的重要作用,及在酸性条件下金属钼物种地甲烷的强极化作用也得到了证实。     

在改性的Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧芳构化

在750℃、0 1MPa、纯甲烷进料、空速为1704h-1、固定床反应条件下,用Cu、Cr、Ba、Ni、V对Mo/HZSM 5催化剂进行了改性研究,使芳烃收率高达13%～15%,同时对催化剂的稳定性和反应机理进行了分析。     

甲烷脱氢芳构化反应机理及Mo/HZSM-5催化剂研究进展

甲烷脱氢芳构化反应在“碳达峰”、“碳中和”和清洁能源利用等领域具有广阔的应用前景。从甲烷脱氢芳构化反应机理与催化剂积炭失活原因、催化剂性能提升方法和催化剂再生方法 3方面综述了甲烷脱氢芳构化反应及Mo/HZSM-5催化剂的研究进展,并对甲烷脱氢芳构化反应的应用前景及研究方向进行了展望。     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应—催化剂制备方法的影响

采用高温蒸汽处理的方法对机械混合法制备的Mo/HZSM-5催化剂进行了改良,利用XRD、XPS等表征催化剂的晶相组成、Mo物种的分散度。结果表明,Mo/HZSM-5催化剂的甲烷脱氢芳构化性能与其Mo物种的分散度密切相关。机械混合法制备的催化剂上,Mo物种主要以微晶的形式分布在分子筛的外表面,由于缺少分子筛孔道择形保护,使积炭副反应的容易发生。经高温蒸汽处理后,催化剂上Mo物种的分散度显著提高,有较多的Mo物种迁移至分子筛的孔道内,并与B酸发生强相互作用生成钼氧二聚体。因此在甲烷芳构化反应中,蒸汽处理的Mo/HZSM-5催化剂显示出较强的抗积炭能力,甲烷转化活性及芳烃的选择性较传统机械混合法制备的催化剂有明显提高。     

制备工艺对Mo/HZSM-5催化剂甲烷脱氢芳构化性能的影响

采用室温浸渍抽滤工艺、室温浸渍旋蒸工艺和室温球磨浸渍工艺三种方法制备了Mo/HZSM-5催化剂,并在流化床反应装置上对催化剂上的甲烷芳构化反应性能进行了考察。结果表明,与室温浸渍抽滤工艺相比,用室温浸渍旋蒸工艺和室温球磨浸渍工艺所制备的催化剂Mo物种的担载量较高,并具有较高的甲烷转化率(分别为16%~19%和18%~21%)、总芳烃选择性(分别为85%和83%)和较低的磨损指数(分别为0.71%/h和0.85%/h)。     

Mo/HZSM-11催化剂甲烷无氧芳构化性能的研究

考察了MoO3担载量及焙烧温度对Mo／HZSM-ll甲烷无氧芳构化性能的影响。采用NH3-TPD和MASNMR研究了分子筛的表面酸性和骨架铝的变化。结果表明，催化剂的表面酸性在甲烷芳构化反应中起着重要的作用，MoO3担载量明显改变了催化剂的表面酸性，进而影响了催化剂的催化性能。担载5％的MoO3导致HZSM-11轻微脱铝。但直至担载10％的MoO3，脱铝现象也未发生明显的变化。随着焙烧温度的提高，使更多的骨架四配位铝转变为非骨架六配位铝．导致催化剂酸中心的强度降低和数量减少。使催化剂的活性下降。     

丙烷在Mo／HZSM—5上的芳构化Ⅱ.制备条件对催化剂？…

采用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＮＨ３－ＴＰＤ等方法对浸渍法和水热法制备的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的结构和表面酸性进行研究。结果表明，水热法制备的催化剂，氧化钼物种高度分散在ＨＺＳＭ－５外面和内表面。ω（Ｍｏ）＝１０％，仍检测不到ＭｏＯ３结晶，ＨＺＳＭ－５的晶体结构受影响很小。而由浸渍制备的催化剂，此时已出现ＭｏＯ３结晶，且ＨＺＳＭ－５的晶体结构受到破坏，结晶度下降。ＦＴ－ＩＲ和ＮＨ３－ＴＰＲ研究表明，对     

甲烷直接转化制苯的Mo－HZSM－5催化剂研究

研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的钼含量对催化剂活性及物理化学性质的影响，探讨了甲烷选择制苯的反应特征。结果表明，ＺＳＭ－５沸石上担载的高价钼及其适合芳烃生成的中孔结构和强Ｂ酸中心是催化剂获得高选择性和高活性的必要因素，钼含量２％～３％可获得最好活性。Ｗ可作为添加助剂改进催化剂活性减少积炭。     

Al2O3对Zn/HZSM-5芳构化催化剂的影响

研究了Ａｌ２Ｏ３的加入对Ｚｎ改性ＨＺＳＭ－５催化剂性能的影响,应用分析电镜（ＴＥＭ－ＥＤＳ）对催化剂进行了微区元素组成分析,比较了Ａｌ２Ｏ３、Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３、ＨＺＭ－５以及Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３＋ＨＺＳＭ－５机混催化剂的芳构化性能和Ｚｎ分布,并初步探讨了影响Ｚｎ组元分布的因素,结果表明,加入Ａｌ２Ｏ３的Ｚｎ改性ＨＺＳＭ－５催化剂在经过高温焙烧或水热处理后,原来处于分子筛上的Ｚｎ组元部分迁移至Ａｌ２Ｏ３     

含锌HZSM-5催化剂的XPS表征与丙烷芳构化性能

用ＸＰＳ技术对离子交换法制备了Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５和机械混合法制备的ＺｎＯ／ＨＺＳＭ－５两种丙烷芳构化催化剂进行了研究,结果表明,催化剂上的锌物种有两种形态,它们的Ｚｎ（２ｐ）电子结合能差（△Ｅｂ＝Ｅｂ（２ｐ３／２）－Ｅｂ（２ｐ１／２））不同,Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５上主要锌质物的△Ｅｂ比ＺｎＯ／ＨＺＳＭ－５上的高１．４６ｅＶ,分别对应于「Ｚｎ（ＯＨ）」＾＋和ＺｎＯ。高温氢处理使Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的△Ｅｂ     

硅烷化处理对HZSM-5分子筛芳构化性能的影响

以3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源,对HZSM-5进行硅烷化处理。考察硅烷含量对分子筛酸分布、催化活性和稳定性的影响。结果表明,随着硅烷含量的增加,分子筛表面L酸量基本没有变化,B酸量逐渐减小;液相产品中芳烃含量逐渐提高,且分子筛稳定性提高,硅烷的适宜量（以硅烷和分子筛的投料比计）为37.0％。     

镍改性HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能的研究

采用浸渍法制备Ni改性的HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,Py-FTIR,NH3-TPD等分析手段对催化剂进行表征。以纯甲醇为原料,在固定床微反装置上,考察不同Ni负载量改性HZSM-5催化剂对甲醇芳构化（MTA）反应性能的影响。实验结果表明：Ni的引入使催化剂产生了比较稳定的新L酸位;随着Ni负载量的增加,Ni/HZSM-5催化剂的总酸量增加,尤其是弱酸酸量;MTA反应的芳烃总收率随着Ni负载量的增加呈现先减少后增加然后又减少的趋势;Ni的引入可能改变了HZSM-5催化剂上MTA反应的路径,由氢转移芳构化向脱氢芳构化转变;生成的芳烃主要以C7~C9芳烃为主,C6和C10+芳烃相对较少;副产物甲烷和COx收率则随Ni负载量的增加而增加,这可能与Ni促进了甲醇的甲烷化反应有关。     

ZnNi/HZSM-5催化剂上混合C4烃的芳构化反应

考察了ZnNi/HZSM-5催化剂制备方法和反应条件对混合C4烃芳构化反应的影响，并探讨了反应机理，结果表明：（1）在ZnNi/HZSM-5催化剂制备过程中，采用先浸渍Zn^2 后浸渍Ni^2 的方法可以获得性能好的催化剂；（2）混合C4烃在ZnNi/HZSM-5上的芳构化反应有最佳温度范围，在该温度范围内可以获得高的BTX的收率及选择性；（3）低的质量空速有利于芳构化反应，空速长高会因催化剂结焦而使BTX的收率及选择性下降；（4）在优化的反应温度520－540℃，质量空速1．0h^-1，以及常压非临氢的条件下连续反应6h，芳烃收率平均值为45％－56％，BTX收率达40％－46％，液态烃中芳烃含量达97％－99％。     

Y改性Mo/HZSM-5催化剂上甲烷直接芳构化反应性能的研究

研究了稀土元素Ｙ对Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和选择性的影响，发现适量的稀土元素Ｙ促进了催化剂的活性，提高了甲烷的转化率及苯的选择性，在１０２３Ｋ时，甲烷的芳构化转化率达１９．６％，苯的选择性达９６．５％，且催化剂活性较稳定。失活催化剂经氢气脱炭再生后，活性较稳定，说明催化剂失活的主要原因是表面积炭。     

Ga改性HZSM-5催化剂芳构化性能的考察

以不同温度水热处理的纳米HZSM-5为母体制备了Ga/HZSM-5催化剂,并对该催化剂在FCC汽油芳构化上的性能进行考察。结果表明：以600 oC水热处理、硝酸洗涤的HZSM-5为母体制备的Ga/HZSM-5（GaHS600）的芳构化性能最优,当温度为480 oC,WHSV为1 h-1时,GaHS600上所得产品中芳烃和（C3+C4）体积分数分别为58.3%和7.6%。在本实验考察条件下,金属二次改性对Ga/HZSM-5芳构化性能的提高并无有利影响。     

正庚烷在沸石催化剂上芳构化反应研究

以正庚烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器装置上考察了催化剂的酸量、酸强度分布以及沸石含量对其在芳构化反应过程的影响。试验结果表明,ZSM-5沸石催化剂具有很好的芳构化反应活性,其芳构化反应活性不仅取决于催化剂的酸量和金属活性中心数,而且与催化剂上B酸位的分布密切相关,尤其是B酸位之间的距离。     

改性HZSM—5上正己烷,正庚烷和甲基环戊烷芳构化反应规律的研究

通过不同的方法对ＨＺＳＭ－５分子筛改性，用脉冲微反装置和连续流动固定床积分微反装置考察了硅铝化、载铂量、水热处理、高温焙烧对ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂性能的影响，系统研究了催化剂的表面酸性质、载铂量和反应气氛对反应的影响。通过ＴＰＤ、ＸＲＤ、＾２７Ａｌ ＭＡＳＮＭＲ等方法测试催化剂的物理性质，研究了水热处理、高温焙烧和载铂前后ＨＺＳＭ－５分子筛的结构、表面酸性质及其变化的规律，并与反应性能关联，总结