CRG技术在煤制合成天然气中的应用

介绍了甲烷化催化剂的研究现状及其构造,并对甲烷化镍基催化剂失活的原因进行了分析,指出硫中毒和积碳是造成催化剂失活的主要因素。分析了催化剂中的主要活性组分,载体及助剂的添加对CO甲烷化反应的影响。对大唐克旗煤制天然气甲烷化催化剂提出了改良的方法。     

合成气完全甲烷化催化剂的研究现状

以天然气供应多元化和煤炭清洁高效利用为目标,煤制合成天然气受到重视,合成气完全甲烷化是煤经合成气制天然气的关键技术,而甲烷化催化剂是其核心要素。合成气甲烷化催化剂的主流催化剂为镍基催化剂,常用助剂为稀土氧化物、过渡金属和碱土金属,载体为Al2O3、Si O2、Zr O2、Ti O2或复合氧化物,制备方法为干混法、浸渍法、沉淀法及溶胶-凝胶法。国内外主要研究热点是提高甲烷化催化剂在固定床反应器中的高温、高压及高空速条件下的稳定性和机械强度。建议深入研究催化剂的烧结机理及助剂作用机理,探索新的制备方法,开发新型高温甲烷化催化剂;对于强放热的煤制合成天然气工艺,也应加大流化床甲烷化技术及催化剂的开发。     

生物质合成气甲烷化机理及催化体系研究进展

天然气的供需矛盾促使人们寻找新的天然气资源,其中利用生物质合成天然气（Bio-SNG）的替代技术受到了全世界的关注。在整个工艺过程中,生物质合成气制取甲烷是关键技术,而甲烷化催化剂是其核心要素。简述了近年来生物质合成气甲烷化机理及其催化体系的研究进展,重点讨论了合成气中CO甲烷化、CO₂甲烷化反应机理,以及甲烷化催化剂中活性金属、助剂和载体对CO甲烷化、CO₂甲烷化以及CO与CO₂共存条件下甲烷化反应性能的影响,分析了目前仍存在的主要问题,并指出了进一步研究的发展方向。     

Cu-Fe基催化剂在煤基合成气制低碳混合醇中的应用

利用高性能催化剂将煤基合成气制成低碳混合醇成为煤基合成气利用的新方向,催化剂的选择成为合成反应的关键。介绍了改性甲醇合成催化剂、改性Fischer—Tropsch合成催化剂以及贵金属铑基催化剂等催化剂及其特点。作为Fischer—Tropsch合成催化剂之一的Ctl-Fe基催化剂因成本低、反应条件温和、具有较高的活性、醇和c：＋醇选择性而被广泛应用。重点介绍了Cu-Fe基催化剂的催化反应机理,以及主组分、助剂、载体类型和制备方法对其催化性能的影响。     

CO、CO_2及其共存体系的甲烷化反应

介绍了甲烷化的反应体系,CO、CO2甲烷化反应的机理;比较了CO体系、CO2体系和CO、CO2共存体系的甲烷化反应特点以及三种反应体系对催化剂的要求;综述了适用于不同体系催化剂的研究进展,并重点介绍了多种催化剂的载体、助剂与活性组分之间的相互作用方式以及几种催化剂对碳氧化物甲烷化反应的催化机理;甲烷化反应的应用方向逐步从合成氨、合成气制天然气向燃料电池、焦炉煤气等方向扩展,对反应体系的研究也由CO甲烷化体系向CO2甲烷化体系和共存体系方向发展;复合载体负载的多金属催化剂成为现在甲烷化催化剂的主要研究方向,纳米颗粒催化剂、等离子体等技术开始应用于甲烷化催化剂。     

煤基合成气甲烷化用镍基催化剂失活热力学和抗失活预测

利用热力学数据对煤基合成气甲烷化用镍基催化剂硫中毒以及积炭热力学进行了详细的计算。计算发现,活性金属Ni、Mo在甲烷化反应条件下与H₂S、COS发生反应是自发进行的过程。10^-10数量级分压的H₂S含量、10^-14数量级分压的COS含量即可使镍金属活性组分生成硫化镍而使催化剂失活;当Mo作为助剂添加到Ni基催化剂时,硫含量不能超过10^-6数量级。不同温度区间发生的积炭反应类型不同,当温度为633.15～898.15K时,积炭反应主要以CO歧化反应、CO还原反应为主;898.15～983.15K时以CH₄裂解反应为主。另外,在0.1MPa下,添加摩尔分数为11.11%及以上含量水蒸气可以避免积炭。     

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展

煤制天然气技术是将高碳能源转化为富氢、低碳能源的有效途径,发展以煤为原料、将合成气通过甲烷化反应制备天然气是今后煤清洁利用的重要途径。介绍了国内外煤制天然气的研究现状和甲烷化反应在煤制天然气中的应用。阐述了近年来CO、CO₂甲烷化催化剂中几种常见的氧化物负载型Ni基催化剂载体(Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂)和催化剂助剂的制备方法以及化学结构特点,分析了一些新型催化剂载体（MWCNT、SiC、LaFeO₃）、贵金属催化剂、非晶态合金催化剂、钙钛矿催化剂的研究现状和制备方法对催化剂催化性能的影响。分别对因高温烧结、催化剂中毒和催化剂积炭在工业上引起的甲烷化催化剂失活进行分析,并提出催化剂的改进方法。阐述CO甲烷化反应的次甲基机理、表面碳机理和变换-甲院化反应机理;近年来CO₂甲烷化反应机理尽管一直存在分歧,但在催化过程中生成含碳中间物种的理论已被认同。今后甲烷化催化剂的研究方向包括开发新型甲烷化催化剂（低温催化剂、催化剂掺杂改性）、新型复合载体、抗硫催化剂（钼、钨催化剂）以及开发甲烷化新工艺和进一步深入探索甲烷化反应机理。     

甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的研究进展

镍基催化剂是甲烷部分氧化制合成气研究最多、最有前途的催化剂.相对其他催化剂它具有较好的抗积碳性、稳定性且价格低廉.如何提高甲烷在部分氧化反应中的转化率是当前备受关注的重要研究课题.从镍基催化剂的载体、助剂、制备方法等方面的研究进行了综述.     

宽温型镍基甲烷化催化剂制备及催化性能

利用挤条成型及等体积浸渍法制备了负载型镍基甲烷化催化剂。通过H₂-TPR等表征方法对催化剂进行表征,研究了MgO对镍基催化剂中NiO与载体Al₂O₃相互作用力的影响。催化剂活性评价表明,助剂MgO在甲烷化反应中对CH₄选择性具有明显的促进作用。考察了催化剂的高温稳定性,并对镍基催化剂的低温失活现象进行了研究。     

甲烷二氧化碳催化重整制合成气研究进展

催化剂研究是实现甲烷二氧化碳重整制合成气工业化的关键。对近年来甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂研究进行综述。介绍了贵金属催化剂、非贵金属催化剂及碳化物催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用及反应机理,并对催化剂体系研究方向进行展望。     

助剂对镍基生物质焦油重整催化剂性能影响的研究进展

分别以碱及碱土金属、过渡金属以及稀土金属3种常见助剂类型,探讨了不同助剂对镍基催化剂催化生物质裂解及气化重整制氢催化活性、催化剂物化特性及催化剂失活特性的影响。添加碱金属组分后,生物质热解反应速率会大幅上升,生物质焦的水蒸气气化反应得到促进,并且达到最大热解速率所需的温度也有所降低,热解产物趋向于小分子量产物;过渡金属对生物质气化过程中生成焦油的催化裂解重整具有较好的催化活性;稀土元素对甲醇水蒸气重整等催化反应有着重要的作用,镍基催化剂中加入Ce和Pr能提高甲醇转化率、改善产气组分、提高H₂的选择性。结合国内外的研究情况发现钴、镧等金属助剂有利于提升镍基催化剂重整制氢活性,催化剂积炭及表面活性颗粒的聚集是造成催化剂失活的主要原因。     

生物质气化制富氢合成气的研究进展

生物质气化制取富氢合成气因其原料的清洁可再生性、产物应用方式的多样性被认为是最具发展前景的制氢方式之一。催化剂对调控生物质气化产物组成及焦油的裂解具有重要作用。本文综述了化石能源制氢、水分解制氢和生物质制氢方法,分析了生物质气化制氢的优势和局限性,以及存在的问题;重点介绍了生物质气化制氢的影响因素(气化剂、反应温度和催化剂)和用于生物质气化的主要催化剂种类(镍基、白云石和碱及碱土金属催化剂)及其特点,分析国内外生物质气化制取富氢合成气和催化剂的研究现状,探讨了催化气化制取富氢合成气的发展前景,提出有待解决的问题和研究方向。     

尿素燃烧法制备镍基甲烷化催化剂及其催化反应性能

以拟薄水铝石、硝酸镍以及镁、钴、镧和铁的硝酸盐为原料,尿素为燃烧剂,采用尿素燃烧法制备系列镍基(以及含助剂)甲烷化催化剂。通过XRD和BET等对催化剂结构进行表征,采用固定床反应器评价催化剂的合成气甲烷化催化反应性能,考察Ni含量、尿素与原料质量比、焙烧温度和不同助剂等对催化剂结构和性能的影响,评价催化剂的稳定性。结果表明,Ni O质量分数为7.5%~44.8%时,采用尿素燃烧法均可制备γ-Al2O3为载体的镍基甲烷化催化剂,最佳制备条件为:尿素与原料质量比3∶1,焙烧温度450℃,燃烧时间40 min。26.1%Ni O/γ-Al2O3催化剂表现出较好的催化性能,在230℃和常压条件下,CO转化率和CH4选择性分别达99.5%和98.3%。26.1%Ni O-2.6%La2O3/γ-Al2O3催化剂在(230~700)℃经过多次升降反应温度和1 460 h的长周期稳定性测试,表现出较好的稳定性和耐热冲击性能。     

生物质合成气甲烷化与变换反应串联偶合新工艺

以模拟生物质合成气为原料,在固定床反应器中,对合成气甲烷化反应工艺条件进行优化,并在此反应中串联偶合水煤气变换反应,以此提高生物质合成气中碳氢的比例,从而弥补生物质合成气碳氢比较低的不足,使生物质合成气甲烷化反应更彻底,进而提高甲烷的收率。实验结果表明,在水煤气变换空速为15 000 h~(-1)、进水量0.02 m L·min~(-1)和还原温度为450℃条件下,甲烷化催化剂的性能最优,CO转化率100%,甲烷选择性对于整个偶合反应为50%,但就单一甲烷化反应高达99%。     

我国合成气一步法制低碳烯烃催化剂研究新进展

合成气一步法制低碳烯烃作为优势明显的非石油路线替代技术,至今仍未工业化的一个关键问题即催化剂的选择性较差。本文介绍了近十年来关于该催化剂的研究进展,分析了活性组分、助剂、载体及制备工艺分别对催化剂结构与性能的影响,认为Fe系与Co系是最有应用前景的催化剂,碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属及非金属在调变催化剂酸碱性与电性上各自表现出不同的正作用,抑制了低碳烯烃的二次加氢副反应。分子筛等载体的表面性质与孔道结构可控,方便低碳烯烃从催化剂中扩散移除。浸渍、沉淀、溶胶-凝胶、熔融、水热、微波、超临界、真空干燥等工艺的改进或结合更有利于活性组分的分散和超细颗粒的形成。指出催化剂配合适宜的工艺及反应器才能发挥最大效能,才有可能突破F-T合成中低碳烯烃收率低的ASF规律的限制,实现合成气一步法制低碳烯烃的产业化推广。     

合成甲醇铜基催化剂及制备工艺研究进展

合成甲醇大型化装置主要使用铜基催化剂,并且铜基催化剂类型、助催化剂和制备工艺等对甲醇收率影响较大。合成甲醇铜基催化剂主要分为Cu-Zn、Cu-Zn-Cr、Cu-Zn-Al、Cu-Zr以及其他类,Cu-Zn-Al催化剂性能优异,是当代甲醇生产技术主要采用的催化剂。碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属和非金属元素对合成甲醇催化剂的活性、选择性和稳定性表现出不同作用。沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法、机械混合法和骨架合成法等是制备铜基催化剂的有效方法,工业上制备合成甲醇催化剂主要采用沉淀法。针对合成甲醇大型化装置催化剂的开发,提升催化剂的选择性与稳定性是下一步的研究重点。     

DTC合成气甲烷化催化剂的工业化应用

大唐国际化工技术研究院有限公司自主研发的DTC合成气甲烷化催化剂在内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司甲烷化装置上实现了高负荷长周期稳定运行,为国内合成气甲烷化催化剂的首次工业化应用。介绍DTC合成气甲烷化催化剂基本性质与特点,详细介绍其工业化应用情况,并与同类型进口催化剂进行对比。工业运行结果表明,DTC合成气甲烷化催化剂活性高,抗破碎粉化能力强,预期寿命长,完全满足工业装置使用要求。     

铂系丙烷脱氢催化剂助剂研究进展

铂基催化剂用于丙烷催化脱氢的主要缺点是稳定性差、选择性低,通过添加助剂可以大大改善该催化剂的脱氢性能.针对催化剂助剂,综述了铂基丙烷脱氢催化剂的研究现状,分别介绍了碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属作为助剂对铂基催化剂的影响,探讨了所添加助剂的作用机制,并对铂基催化剂研究前景进行了展望.