螺环状磷酸酯的合成及相应磷酰氯酯化反应研究

本文采用新的工艺合成了国内未见报道的螺环状磷酸酯3,9-二氧-3,9-二芳氧(硫)基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺[5,5]十一烷1a～d,研究了螺环磷酰氯酯化反应条件。化合物1a～d结构经IR,NMR和TGA等确证。     

螺磷酸氯阻燃剂

以季戊四醇和三氯氧磷为原料,可以合成一种既含磷又含氯的有机阻燃剂——螺磷酸氯,即3,9-二氯-2,4,8,10-四氧-3,9二磷螺-[5,5]-十一烷-3,9二氧化物。     

新型高效磷酸酯类阻燃剂的合成及应用

以季戊四醇、三氯氧磷和三(五)溴苯酚钠为原料合成了新型高效阻燃剂3,9-双[三(五)溴苯氧基]-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧[5.5]十一烷,采用元素分析、熔点、红外等鉴定了它们的结构,并测试了它们对聚丙烯的阻燃性能。     

新型有机磷系阻燃剂的热稳定性

利用STA490C热分析仪对8种新型有机磷系阻燃剂的热失重过程进行测定和对比,结果表明磷杂螺环阻燃剂3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧化物和苯基次膦酸类阻燃剂4-甲氧基羟甲基苯基次膦酸热稳定性较好。     

氯化螺环磷酸酯的合成及其阻燃性能研究

采用三氯氧磷、季戊四醇、二氯甲烷等制备了氯化螺环磷酸酯阻燃剂。对合成物进行了傅立叶红外光谱分析,确定合成物为所需物质,即3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9二磷螺环-3,9-二氧[5,5]十一烷。通过膨胀性能、热失重、氧指数测试研究了阻燃剂的阻燃性能。结果表明,氯化螺环磷酸酯阻燃剂具有较好的膨胀阻燃性能,经过马弗炉燃烧后,阻燃剂体积膨胀了27倍,并且形成了致密、封闭的焦化炭层;经热重分析800℃残炭量达到16%;经氧指数仪测试,质量分数为10%的阻燃剂处理毛白杨木材,氧指数值达到36%,与素材相比提高了18%。     

熔融聚合法制备一种具有双螺环结构的膨胀型阻燃剂及其性能研究

采用3,9二氯-2,4,8,10四氧杂-3,9-二磷杂螺环［5,5］3,9二氧十一烷 (SPDPC)与己二胺,在氮气保护下采用熔融聚合法合成了一种新型膨胀型阻燃剂螺环磷酸酯己二胺共聚物（SPHD）,通过测试特性黏度确定了最佳合成条件为：反应温度165 ℃,n(SPDPC)/n(己二胺)=1/1.1,反应时间约4 h,产率达84 %;采用红外光谱、核磁共振氢谱对共聚物SPHD进行了结构表征,证实了目标产物的成功制备;热重分析显示其具有良好的热稳定性;通过与聚磷酸铵（APP）复配,应用于低密度聚乙烯（PE-LD）中,初步测试了其阻燃性能,当SPHD含量为15 %时,复合材料的氧指数值为27.2 %,UL94达到V-0级。     

3，9-二（4-甲基苯）-2，4，8，10-四氧杂螺[5．5]十一烷的NMR研究

对含有手性轴的螺环化合物3,9-二（4-甲基苯）-2,4,8,10-四氧杂螺[5．5]十一烷的一维、二维核磁共振谱（^1HNMR,^13CNMR,DEPT,2D^1H—^1HCOSY,HSQC,HMBC）进行了解析和报道。认真的分析了两个六元杂环上四个亚甲基出现的信号,对其所有的NMR谱信号进行了全归属,为研究含杂原子的手性螺环化合物提供了参考数据。     

磷氮系阻燃剂研究

文章对磷氮系阻燃剂三聚氰胺磷酸益（MP）、三聚氰胺多聚磷酸盐（MPP）、2,4,8,10-四氧-3,9．二磷螺环[5,5】十-烷-3,9-二氧-3,9-二三聚氰胺盐（cN．329）、双（2,6,7-三氧-1—磷-双环【2,2,2】辛烷-1—氧甲基）磷酸醣三聚氰胺盐（Melabis）的合成进行了研究,其收率分别达到了奏％,99％,60％,46．2％。并甩红外光谱、核磁、高压液相色谱、元素分析对其进行了表征。介绍了-种新型的三聚氰胺多聚磷酸盐合成方法。讨论了磷氮系阻燃剂在中国市场的应用前景。     

两种膨胀单体的合成及其对牙科修复树脂的改性

制备了两种螺环原碳酸酯类膨胀单体：3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷（BAOM）和3,9-二乙基-3,9-二羟甲基-1,5,7,11-四氧螺杂[5,5]十一烷（DHOM）。分别将其与环氧树脂单体3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯（EE）、牙科树酯单体双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）组成混杂树脂体系,可见光引发聚合固化,考察两种膨胀单体对于树脂聚合收缩、聚合程度及硬度的影响。结果表明经两种膨胀单体改性后,牙科修复树脂的聚合收缩均明显降低,自由基聚合程度较改性前也有明显提高,但改性后的树脂硬度略有下降。     

膨胀型阻燃剂在纤维及纺织品上的应用

介绍了螺环季戊四醇二磷酰氯(SPDPC)、环状1,3-丙二醇磷酰氯(CPPC)、环状2,2-二乙基-1,3-丙二醇磷酰氯(CDPPC)3种多元醇磷酰氯膨胀型阻燃剂(IFR)及其在纤维和纺织品上的应用;分析了3种纤维磷酸化的条件及结果。IFR能与聚酰胺纤维、羊毛及棉纤维反应而使之磷酸化,赋予纤维以耐久阻燃性。这类阻燃纤维耐沸水处理,具有膨胀型特征,与环境兼容,建议尽早开发,实现工业化生产。     

一种新型膨胀单体预聚物的制备及其改性BDM/DABPA共混体的研究

经两步法合成了螺环原碳酸酯膨胀单体3,9-二羟甲基-3,9-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]十一烷,用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚丙二醇(PPG)合成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物,并使二者共聚制备新型膨胀单体预聚物.采用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行了表征.将该膨胀单体预聚物加入到N,N'-(4,4'-二苯甲烷)双马来酰亚胺(BDM)/3,3'-二烯丙基4,4'-二苯丙烷(DABPA)共混体系中,减少了BMI/DABPA体系固化过程中的体积收缩.     

有机磷双螺环化合物的研究进展

概述了有机磷双螺环化合物的合成、应用及发展动态。     

一种新型膨胀单体预聚物的制备及其改性BMI/DABPA共混体的研究

经两步法合成了螺环原碳酸酯膨胀单体3,9-二羟甲基-3,9-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]十一烷,用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚丙二醇(PPG)合成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物,并使二者共聚制备新型膨胀单体预聚物。采用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行了表征。将该膨胀单体预聚物加入到N,N’-(4,4’-二苯甲烷)双马来酰亚胺(BDM)/3,3’-二烯丙基-4,4’-二苯丙烷(DABPA)共混体系中,减少了BMI/DABPA体系固化过程中的体积收缩。     

2,7-二氮杂-螺[3,5]壬烷-2-甲酸叔丁酯的合成

报道了2,7-二氮杂-螺[3,5]壬烷-2-甲酸叔丁酯一种新的合成方法。以双(2-氯乙基)胺盐酸盐(■)为起始原料,经氮苄基化后与氰乙酸乙酯双烷基化生成4,4-双取代的N-苄基哌啶(■),哌啶甲酸乙酸酯(■)经硼氢化钠还原成羟基化合物(■),随后对甲苯磺酰化成磺酸酯(■),氰基经氢化铝锂还原后发生分子内协同反应环化成2-氮杂螺环丁烷(■),经与二碳酸叔丁酯反应生成2-N-Boc产物(■),最后氢解脱去苄基等7步反应得到标题化合物2,7-二氮杂-螺[3,5]壬烷-2-甲酸叔丁酯,总收率为36%,~1H NMR和MS确证了中间体和目标产物结构。     

脂肪族醚胺及萜烯多胺的合成和表征(摘要)北大核心

分别以二甘醇、甘油和双戊烯为原料,合成2种醚胺型化合物和1种萜烯多胺化合物。优化了合成醚型胺类化合物的工艺条件,探讨了合成醚型胺类化合物的反应机理,测试了1,11-二氨基-6-氧杂-3,9-二氮杂十二烷醚胺化合物与环氧树脂交联固化物的性能,讨论了固化物结构与性能之间的关系,并用n级反应机理研究了其固化反应动力学。首先,以二甘醇为原料,经过磺酯化、胺解等反应制备得到1,11-二氨基-6-氧杂-3,9-二氮杂十二烷醚胺化合物（简称AED）。通过单因数实验以及正交实验找出了磺酯化反应的较优条件为：以三乙胺为缚酸剂,苯磺酰氯和二甘醇的摩尔比为2.2∶1,反应温度20℃下,反应时间为12 h,产率为93.3%。     

新型磷系阻燃剂制备技术进展

介绍了近年来我国新型磷系阻燃剂制备技术进展,特别介绍了笼状磷酸酯、多螺环化合物、DOPO及其衍生物、磷—氮化合物类、磷—硅化合物类等阻燃剂制备技术现状,并对磷系阻燃剂发展前景作了展望     

脂肪族醚胺及萜烯多胺的合成和表征(摘要)

<正>分别以二甘醇、甘油和双戊烯为原料,合成2种醚胺型化合物和1种萜烯多胺化合物。优化了合成醚型胺类化合物的工艺条件,探讨了合成醚型胺类化合物的反应机理,测试了1,11-二氨基-6-氧杂-3,9-二氮杂十二烷醚胺化合物与环氧树脂交联固化物的性能,讨论了固化物结构与性能之间的关系,并用n级反应机理研究了其固化反应动力学。首先,以二甘醇为原料,经过磺酯化、胺解等反应制备得到1,11-二氨基-6-氧杂-3,9-二氮杂十二烷醚胺化合物(简称AED)。通过单因数实验以及正交实验找出了磺酯化反应的较优条件为:以三乙胺为缚酸剂,苯磺酰氯和二甘醇的摩尔比为2.2∶1,反应温度20℃下,反应时间为12 h,产率为93.3%。在此条件下,AED的产率为83.5%,其胺值为286     

含磷氮碳膨胀型阻燃剂的合成与性能研究

由季戊四醇与三氯氧磷反应制得中间体螺环磷酸酯二酰氯,再以该季戊四醇磷酰氯与二乙烯三胺反应制得无卤膨胀型阻燃剂聚螺环磷酸酯二酰胺,并对其结构进行了表征,探讨了其阻燃性能。结果表明:将该阻燃剂掺入硅烷交联聚乙烯材料中,当其含量为25%时,阻燃硅烷交联聚乙烯的阻燃性能达到最佳效果。     

新型三元素协同阻燃剂硅酸酯的合成与表征

以三溴苯酚、四氯化硅及环氧丙烷为主要原料,合成了含硅、氯、溴三元素协同高效阻燃剂3-三溴苯氧基-2-氯丙氧基硅酸三2-氯丙基酯。探讨了反应温度、时间及物质的量比等对产率的影响,得到最适宜的工艺条件:n(三溴苯基环氧丙基醚)∶n(四氯化硅)∶n(环氧丙烷)为1∶1∶3.3,在70℃反应3h,产率为98.4%。采用FT IR,1 H NMR,极限氧指数等技术表征此硅酸酯化合物的分子结构及阻燃性能等。实验表明产物用于聚氯乙烯等材料有良好的阻燃效果。     

膨胀型阻燃剂新戊二醇乙撑磷酰胺的合成

新戊二醇与三氯氧磷反应制得新戊二醇磷酰氯,再以该磷酰氯与乙二胺反应制得无卤膨胀型阻燃剂新戊二醇乙撑磷酰胺〔1,2-（5,5-二甲基-1,3-二氧-2-磷环己膦酰胺基）乙烷〕。讨论了原料的配比、溶剂的选择、用量及缚酸剂等对产率的影响。并用红外光谱、核磁共振对所得的化合物进行表征。