Gaschromatographisch-massenspektrometrische Untersuchungen über die Bildung von Phenolen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in Lebensmitteln

Phenole, Phenoläther und aromatische Kohlenwasserstoffe sind Bestandteile vieler Lebensmittel und oft typische Aromastoffe beispielsweise von Röst- und Räucherprodukten. Sie haben auch toxikologische Bedeutung. In Modellversuchen wurde ihre Bildung durch thermische Fragmentierung von Zimtsäure, p-Cumarsäure, Ferulasäure und Sinapinsäure eingehend untersucht. Die entstandenen Verbindungen wurden gaschromatographisch bestimmt und massenspektrometrisch bzw. infrarotspektroskopisch charakterisiert. Produktverteilung und Massenspektren sind angegeben. In analoger Weise wurde Gerste geröstet und die erzeugten Komponenten identifiziert. Zur Fraktionierung wurden dabei Kieselgel-Säulenchromatographie und präparative Gaschromatographie eingesetzt.     

Composition of flavor extracts of raw and roasted cocoas

Summary Extracts from defatted raw or roasted cocoas were analysed quantitatively by means of gas chromatography/mass spectrometry. About 20 flavor compounds were identified for the first time as cocoa volatiles, among them furaneol, hydroxymethylpyridines, 2-pyrrolidone, 1,2-benzenediol, phenethylamides and tiglic acid. The development of sugar degradation products during drying and roasting of cocoa is of special technological interest.

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Zusammensetzung der Aromaextrakte roher und gerösteter Kakaos

Zusammenfassung Extrakte aus entfetteten rohen oder gerösteten Kakaos wurden anhand der GC/MS quantitativ untersucht. Rund zwanzig Aromastoffe wurden dabei erstmals in Kakao nachgewiesen, darunter Furaneol, Hydroxymethylpyridin, 2-Pyrrolidon, Brenzcatechin, Phenethylamid und Tiglinsaure. Die Entwicklung von Zukkerabbauprodukten beim Trocknen und Rösten von Kakao ist besonders von technologischem Interesse.

     

S?uren der Zichorienwurzel III. Geschmacksbestimmende S?uren in R?stzichorienaufgüssen

Zusammenfassung Im Aufguß von Zichorie (Industrieröstung) wurden die Geschmacksschwellenwerte der 9 wichtigsten niedermolekularen Säuren sowie diejenigen der aus Röstzichorie isolierten hochmolekularen Säuren bestimmt. Die Schwellenwerte der sauren Apfelsäure- und Citronensäureester wurden geschätzt. Als Maß für den Beitrag zum sauren Geschmack wurden die Quotienten aus Konzentration und Schwellenwert (Säurewerte) bei der Industrieröstung und 6 Versuchsröstungen unterschiedlichen Röstgrades berechnet. Danach sind die wichtigsten Säuren (mit abnehmendem Säurewert) Citronensäure-Ester, Äpfel-, Phosphor- und Citronensäure, Äpfelsäure-Ester, Essigsäure und die hochmolekularen Säuren, bei größeren Röstgraden auch Ameisen- und Hydroxyessigsäure. Pyroglutamin-, Oxal- und Milchsäure sind von geringerer Bedeutung.

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Acids of the chicory root III. Taste determining acids in infusions of roasted chicory

Summary Taste threshold values of the nine most important low-molecular-mass acids and of the high-molecular-mass acids isolated from roasted chicory were determined in infusions of roasted chicory. The threshold values of the acid esters of malic and citric acid were estimated. The contribution to the acid taste has been determined by calculating the quotients of concentration and threshold value (acid values) for a commercial roast and a set of pilot roasts of different degree. The most important acids are (in order of decreasing acid values) citric acid esters, malic, phosphoric and citric acid, malic acid esters, acetic acid and the high-molecular-mass acids; in dark roasts also formic and hydroxyacetic acid. Pyroglutamic, oxalic and lactic acid are less important.

     

Formation of volatile compounds and brown products in the model system n-hexanal-glycine

Zusammenfassung Während des Kochens einer Mischung von n-Hexanal und Glycin in Wasser wurden wasserlösliche und wasserunlüsliche braune Pigmente und flüchtige Stoffe gebildet. Mittels Gaschromatographie und Massenspektrometrie wurden folgende flüchtige Stoffe: Hexanon, Hexansäure, Decenon, Undecenon, 5-Undecanon, Undecendion, Dodecenon, Tridecanon, Dodecandion, Tridecenon, Dodecendion und Hexenylester der Hexansäure nachgewiesen. Die wasserunlöslichen Pigmente enthielten 0,57% Stickstoff. Die Anwesenheit von konjugierten Doppelbindungen, Carbonyl- und Carboxylgruppen wurde mittels Spektralmethoden nachgewiesen. Braune Pigmente wurden auch an Silicagel-Dünnschichten getrennt.

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Formation of volatile compounds and brown products in the model system n-hexanal-glycine

Summary During the boiling of a mixture of n-hexanal and glycine in aqueous medium, pH value 9, both soluble and insoluble brown colored pigments and volatile compounds were formed. The following volatile compounds were identified by gas chromatography and mass spectrometry: hexanone, decenone, undecenone, undecan-5-one, undecenedione, dodecenone, tridecanone, dodecanedione, tridecenone, dodecenedione, hexenyl hexanoate, caproic, valeric and butyric acids. The brown coloured pigments insoluble in water contained 0.57% of nitrogen. The presence of conjugated double-bonds, carbonyl and carboxyl groups was confirmed by spectral methods. The pigments were also separated by thin-layer chromatography on silica gel.

     

Analytische Bestimmung des R?stgrades von Kakao

Zusammenfassung Es wurden die im Verlauf der Kakaoröstung auftretenden Veränderungen der Inhaltsstoffe untersucht und die Bildung charakteristischer Produkte der Maillard-Reaktion verfolgt. Die Untersuchung leichtflüchtiger Inhaltsstoffe erfolgte mittels Kopfraum-GC, für die Bestimmung der Inhaltsstoffe von Wasserdampfdestillaten und Extrakten von Kakao diente die HPLC mit EC- und UV-Nachweis. In den Wasserdampfdestillaten und Extrakten von geröstetem Kakao konnte 2,3-Dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4 H-pyran-4-on (Dihydrohydroxymaltol) erstmalig mit HPLC nachgewiesen werden. Dabei wurde festgestellt, daß these Substanz in ungeröstetem Kakao nicht enthalten ist and erst beim Rösten entsteht. Danach steigt der Gehalt an Dihydrohydroxymaltol im Bereich technischer Röstung linear mit dem Röstgrad an und these Substanz ist somit als Leitsubstanz zur Röstgradbestimmung geeignet.

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Analytical determination of the roasting extent of cocoa

Summary The chemical changes which occur in cocoa ingredients during roasting, leading to the typical Maillard reaction products, were investigated. Highly volatile compounds were analysed by head-space gas chromatography and the water vapour distillate and solvent extract compositions of cocoa were determined by high performance liquid chromatography (HPLC) with electrochemical and ultra-violet detection. In this way, 2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4 H-pyran-4-one (2,3-dihydro-3-hydroxymaltol) was detected in roasted cocoa by HPLC for the first time. It was shown that, within the range of technical roasting processes, the concentration of this compound showed a linear correlation with respect to the extent of roasting and therefore it can be used as an indicator substance for the determination of the extent of cocoa bean roasting.

     

Vorkommen von Phenolen in Kaffee-Melanoidinen

Zusammenfassung Die höhermolekularen, braunen Röststoffe des Kaffees wurden durch Adsorptionschromatographie und anschließende Gelfiltration in 7 Fraktionen unterschiedlicher Molekulargewichte aufgetrennt, die sensorisch beurteilt und mit Hilfe der Curiepunktpyrolyse-HRGC/MS untersucht wurden. Unter den etwa 100 Pyrolyseprodukten konnten 33 Phenole identifiziert wurden, die mit den Fragmenten aus Modellpyrolysen von Chlorogensäure verglichen wurden.

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Occurrence of phenols in coffee melanoidins

Summary Compounds with higher molecular weights in roast coffee were separated by means of adsorption chromatography followed by gel chromatography which yielded seven fractions of different molecular weights. These were tested sensorially and degraded by Curie point pyrolysis high-resolution gas chromatography/mass spectrometry (HRGC/MS) about 100 products, among them 33 phenols, were found. The products were compared with fragments formed via model pyrolysis experiments on chlorogenic acid.

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Herrn Dr. Hans Lange zum 60. Geburtstag gewidmet     

S?uren im Kakao

Zusammenfassung Mit Hilfe der Capillar-Isotachophorese wurden Äpfel-, Citronen-, Essig-, Glykol-, Milch-, Oxal-, Phosphor- und Weinsäure in Kakao und Schokoladenprodukten quantitativ bestimmt. Zum Vergleich wurde auch die Capillar-Gaschromatographie herangezogen. Citronen-, Essig-, Milch-, Oxal- und Phosphorsäure erwiesen sich als die Hauptsäuren. Bei der Analyse unterschiedlicher Sorten fermentierter und gerbsteter Kakaobohnen zeigte sich ein deutlicher Unterschied zwischen klassischer Kakaobohnenröstung und Dünnschichtröstung. Im Verlauf der Schokoladenherstellung treten nur geringe Veränderungen ein. Die Gehalte an einzelnen Säuren in einigen Kakaopulvern und Schokoladen des Handels werden mitgeteilt.

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Acids in cocoa

Summary By means of the capillary isotachophoresis technique, malic, citric, acetic, glycolic, lactic, oxalic, phosphoric and tartaric acid were determined in cocoa and chocolate products. A comparison was made with capillary gas chromatography. The main acids to be determined were citric, acetic, lactic, oxalic and phosphoric acid. Several kinds of fermented and roasted cocoa beans were analysed and the contents of the acids found to differ between conventionally roasted whole beans and thin layer roasted ones. During the manufacturing process of chocolate, only small changes occurred. The contents of the acids in some commercial products are compiled in this report.

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Herrn Dr. Hans Lange zum 60. Geburtstag gewidmet     

Acids in chicory roots and malt II. Determination of acids derived from carbohydrates

Acids known to be decomposition products of carbohydrates were quantified in raw, dried and roasted chicory roots and in dried and roasted barley malt by means of gas liquid chromatography/mass spectrometry and isotachophoresis. Acids derived from other educts will be dealt with in following papers. Of the acids found, eight are of the aldonic type, ten are deoxyaldonic, three are oxo acids, two are derivatives of furanoic acid, two are volatile acids and the others are methyl succinic and oxalic acid. Qualitatively, chicory and malt are composed of the same acids, but generally speaking the concentration of acids in chicory is higher. While in the dried educts only trace amounts can be detected, the concentration of acids increases upon roasting. In roasted chicory roots considerably high contents of acetic, formic, glycolic, pyruvic, lactic, metasaccharinic, oxalic, glyceric and 3-hydroxypropionic acids were quantified. 5-Hydroxymethyl-2-furanoic, 2,4-dihydroxybutyric, 3,4-dihydroxybutyric, arabonic, gluconic, ribonic, erythronic, threonic, 4-oxovaleric, methyl succinic, 2-furanoic, mannonic, 3-deoxypentonic, saccharinic, isosaccharinic, methyl glyceric and 2-oxovaleric acids are minor compounds. In malt samples only acetic, pyruvic, formic, oxalic and lactic acids were detected in relatively high concentrations. Gluconic, 3,4-dihydroxybutyric, 3-hydroxypropionic, metasaccharinic, mannonic, glyceric, glycolic, 2,4-dihydroxybutyric, ribonic, threonic, 5-hydroxymethyl-2-furanoic, erythronic, 4-oxovaleric, 2-furanoic, saccharinic, methyl succinic, arabonic, 3-deoxypentonic, methyl glyceric, 2-oxovaleric and isosaccharinic acids are minor compounds.

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Säuren in Zichorienwurzeln und Malz. II. Bestimmung von Säuren, die aus Kohlenhydraten entstehen

Zusammenfassung Säuren, die als Abbauprodukte von Kohlenhydraten bekannt sind, wurden in rohen, getrockneten und gerösteten Zichorienwurzeln und in getrocknetem sowie geröstetem Gerstenmalz mit Hilfe der Gaschromatographie/Massenspektrometrie und Isotachophorese quantitativ bestimmt. Es handelt sich um 8 Aldon- und 10 Desoxyaldonsäuren. Ferner wurden drei Oxosäuren, zwei Derivate der Furancarbonsäure, zwei flüchtige Säuren, Methylbernsteinsäure und Oxalsäure bestimmt. Zichorie und Malz zeigen qualitativ die gleiche Säurezusammensetzung, doch weisen im allgemeinen die Zichorienwurzeln einen wesentlich höheren Gehalt an Säuren auf. Während sich in Darrprodukten die Säuren nur in Spuren nachweisen lassen, nehmen die Gehalte beim Rösten zu. Der Zichorienkaffee enthält Essig-, Ameisen-, 2-Hydroxyessig-, Brenztrauben-, Milch-, Metasaccharin-, Oxal-, Glycerin- und 3-Hydroxypropionsäure in relativ großen Mengen. 5-Hydroxymethyl-2-furancarbon-, 2,4-Dihydroxy- und 3,4-Dihydroxybutter-, Arabon-, Glucon-, Ribon-, Erythron-, Threon-, 4-Oxovalerian-, Methylbernstein-, 2-Furancarbon-, Mannon-, 3-Desoxypenton-, Saccharin-, Isosaccharin-, Methylglycerin- und 2-Oxovaleriansäure finden sich in Spuren. Im Malzkaffe wurden nur Essig-, Brenztrauben-, Ameisen-, Oxal- und Milchsäure in relativ großen Mengen gefunden. Glucon-, 3,4-Dihydroxybutter-, 3-Hydroxypropion-, Metasaccharin-, Mannon-, Glycerin-, 2-Hydroxyessig-, 2,4-Dihydroxybutter-, Ribon-, Threon-, 5-Hydroxymethyl-2-furancarbon-, Erythron-, 4-Oxovalerian-, 2-Furancarbon-, Saccharin-, Methylbernstein-, Arabon-, 3-Desoxypenton-, Methylglycerin-, 2-Oxovalerian- and Isosaccharinsäure fanden sich in Spuren.

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Dedicated to Prof. Dr. Reinhard Schmutzler on the occasion of his 60th birthday     

S?uren der Zichorienwurzel I. Ver?nderung der Gehalte an den Haupts?uren mit dem R?stgrad

Zusammenfassung Mit Hilfe der HPLC wurden die mengenmäßig wichtigsten Säuren in 2 Proben Darrzichorie, 2 Serien von Röstzichorie unterschiedlichen Röstgrades sowie 2 Werksröstungen und einem Handelsprodukt von Röstzichorie quantitativ bestimmt. Wie beim Bohnenkaffee nehmen die Gehalte an Äpfel-und Citronensäure mit dem Röstverlust ab, diejenigen an Ameisen-, Essig-, China-, Milch-, Hydroxyessigsäure und den hochmolekularen Säuren zunächst zu, bei sehr starker Röstung wieder ab. Die Phosphorsäure nimmt leicht, die Pyroglutaminsäure stärker ab. China-, Hydroxyessig-, Pyroglutaminsäure und die hochmolekularen Säuren wurden erstmalig in Zichorie bestimmt. Durch diese Bestimmungen werden nur 54 bis 64% aller vorhandenen Säuren erfaßt. Der Rest dürfte aus den Minor- und Spurensäuren und aus sauren Estern bestehen.

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Acids of the chicory root I. Changes in the contents of the main acids with different degrees of roast

Summary The main acids in two samples of dried chicory, two series of roasted chicory with different degrees of roast, two industrial roasted products and one commercial sample were determined by HPLC. The contents of malic and citric acid decrease with increasing degree of roast; those of formic, acetic, quinic, lactic, hydroxyacetic acid and high-molecular-mass acids increase in the range of normal degrees of roast. The content of phosphoric acid decreases slightly; that of pyroglutamic acid decreases strongly. Quinic, hydroxyacetic, pyroglutamic acid and the high-molecular-mass acids have been determined for the first time in chicory. By means of these determinations, only 54–64% of the contents of all acids present in chicory are estimated. The remainder may be minor acids, trace acids and acid esters.

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Herrn Prof. Dr. Dr. Willibald Diemair zum 90. Geburtstag gewidmet

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Auszug aus der Dissertation von Frau Carmen Gaber Bestimmung der für den sauren Geschmack wichtigsten Säuren in Zichorie. TU Braunschweig, 1988     

Investigation of lipoxygenase-like activity in strawberry homogenates

Summary Unsaturated fatty acids are oxidized by lipoxygenase enzymes. The resulting products can easily be detected e.g., in strawberries, by comparing fruit homogenates obtained in water and in a chloroformmethanol mixture, since lipoxygenases are active only in aqueous solutions. A comparison can be made by applying gas chromatography to the methylated fatty acid fractions of the two homogenates. Moreover, the differences between ripe and unripe fruits can be detected using this method. 10-Hydroxy-octadeca-8,12-dienoic acid and 10-hydroxyoctadec-8-enoic acid were detected in large quantities in the aqueous homogenates. These compounds possess fungi-toxic activity and may be involved in the self-defence mechanism of the plant. Additionally, 8-(2-furyl)octanoic acid is detectable in aqueous homogenates. This compound has previously been shown to arise from the thermal decomposition of 9-hydroperoxy-10,12-epidioxyoctadecanoic acid.

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Lipoxygenase-Oxidationsprodukte aus Erdbeeren

Zusammenfassung Ungesättigte Fettsäuren werden von Lipoxygenasen oxidiert und teilweise gespalten. Die entstehenden Reaktionsprodukte sind leicht erkennbar, wenn man — wie hier am Beispiel der Erdbeeren gezeigt — die Früchte einmal in wäßriger Lösung, ein zweites Mal in einer Methanol-Chloroformmischung homogenisiert. Da die Lipoxygenasen nur im wäßrigen Medium funktionstüchtig sind, erhält man nur in diesem Falle Oxidationsprodukte. Diese sind nach Umsatz mit Diazomethan durch Vergleich der Gaschromatogramme der Säurefraktionen der in wäßriger und organischer Lösung aufgearbeiteten Proben erkennbar. Zusätzlich kann man auf diese Weise vergleichen wie sich unreife von reifen Früchten unterscheiden.Im wäßrigen Homogenisat wurden auf diese Weise 10-Hydroxy-8-octadecensäure und 10-Hydroxy-8,12-octadecadiensäure nachgewiesen, die bekanntlich fungitoxische Wirkung haben und am Selbstabwehrsystem der Pflanze beteiligt sein könnten. Im wäßrigen Homogenisat wurde zusätzlich 8-(2-furyl)octansäure gefunden, eine Verbindung, von der man kürzlich nachwies, daß sie bei der thermischen Zersetzung von 9-hydroperoxy-10,12-epidioxyoctadecansäure entsteht.