环状低聚糖——β-环糊精与环辛二烯包结作用的研究

制备了β-环糊精与顺,顺－1,5－环辛二烯及顺,顺－1,3－环辛二烯2种固定包络物。用元素分析、X－射线粉末衍射、热分析（TGA,DTG）方法对2种固体包结物进行了研究。结果表明,顺,顺－1,5－环辛二烯及顺,顺－1,3－环辛二烯能和β－环糊精形成1：1包结复合物,包结物的形成增强了客体分子的热稳定性。     

热分解三苯氧基膦臭氧加成物产生单线态氧与6-羟基-1,4-顺,顺-环辛二烯的反应

控制反应条件,热分解三苯氧基膦臭氧加成物(Ⅱ)产生单线态分子氧,其产率由70％提高到98％,同单线态氧的探针化合物α-蒎烯反应,得到单一的“ene”型产物,松香芹醇(pinocarveol)。同6-羟基-1,4-顺,顺-环辛二烯(Ⅰ)反应占优势的过程也是“ene”反应,分离出还原产物5,8-二羟基-1,3-顺,顺-环辛二烯(Ⅲ),以及(Ⅲ)的热重排产物6-羟基-4-顺-环辛烯酮(Ⅳ),这同用光敏氧化的方法氧化(Ⅰ)得到的结果相一致。通过构型分析,说明了化合物(Ⅰ)同单线态氧作用,通过协同的“ene”反应进行,使分子轨道相互作用不利的[_π4_s+_π2_s]加成过程被抑制。     

2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛的制备方法

2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛是合成类胡萝卜素系列化合物(如β-胡萝卜素,角黄素和虾青素,番茄红素等)的关键中间体,采用乙缩醛和乙基(1-丙烯基)醚加成反应得到1,1,3-三乙氧基-2-甲基-丁烷,裂解合成得到1-甲氧基-2-甲基-1,3-丁二烯;和氯化试剂合成生成4,4-二乙氧基-3-甲基-1-氯丁烯;与三苯基膦成盐合成得到膦盐;膦盐在双氧水作用下缩合,并用碳酸钠溶液生成1,1,8,8-四甲基-2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯;再在酸性条件下水解合成制备。     

一步法合成(E)-1,3-二取代丙-2-烯-1-酮类化合物

报道了一种温和的,以二氧化锰为氧化剂,通过串联氧化反应-Wittig反应-氧化反应,一步制备(E)-1,3-二取代丙-2-烯-1-酮类化合物的合成方法。使用该方法,我们合成7个具有代表性的化合物。     

水稻螟虫信息素成分——13顺-十八碳烯醛等的合成

标题化合物是水稻螟虫的信息素成分。从十二碳二醇出发,经单酯化和氧化得到乙酸12-氧代十二碳酯,经Wittig反应得到乙酸12顺-十七碳烯酯,再经水解和氧化得到12顺-十七碳烯醛,与甲氧基甲基三苯基氯化膦进行Wittig反应得到13顺-1-甲氧基十八碳-1,13-二烯,水解得到标题化合物,再经还原和乙酯化分别得到13顺-十八碳烯醇和乙酸13顺-十八碳烯酯。     

3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮的制备

将CrO_3通过浸渍法负载于中性Al_2O_3上,制备得到CrO_3-Al_2O_3,利用其催化3-蒈烯的氧化反应。反应主要生成3种α,β-不饱和酮。考察了催化剂用量、温度、时间以及氧气流量对氧化反应的影响,得到最佳氧化工艺为:CrO_3-Al_2O_3用量为3-蒈烯质量的3%、温度25℃、时间10 h以及氧气流量25 mL/min,对应原料转化率58.72%,α,β-不饱和酮类化合物总选择性86.07%(3-蒈烯-2-酮19.83%、2-蒈烯-4-酮4.61%、3-蒈烯-5-酮61.63%)。在减压精馏分离氧化产物过程中,3-蒈烯-5-酮极易异构转化为3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮,一步实现了该产物的制备与提纯,但是3-蒈烯-2-酮和2-蒈烯-4-酮不发生类似异构。结果证明,减压是异构发生的必要条件,压力越小,反应越容易进行且效果越好。0.5 kPa压力下,120℃反应4 h,3-蒈烯-5-酮转化率99.62%,3,6,6-三甲基-2,4-环庚二烯酮选择性98.15%,表明压力达到0.5 kPa即可满足反应要求。     

顺,反,顺-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的合成研究

对顺丁烯二酐的紫外光照二聚反应条件进行了研究,得到的理想反应条件为：在０．８５ｍｏｌ／Ｌ顺丁烯二酐的乙酸乙酯溶液中,反应４～６ｈ,合成了顺,反,顺 １,２,３,４ 环丁烷四甲酸二酐,产率达到１２．４８％,且原料回收简便。通过ＩＲ、ＭＳ、１ＨＮＭＲ确定了产物结构。     

5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮的合成工艺研究

研究优化了合成烯草酮、烯禾定以及cloproxydim等环己烯酮类除草剂的重要中间体5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮的合成方法.首先,巴豆醛与乙硫醇在三乙胺中高收率制得3-乙硫基丁醛,然后以乙酰乙酸甲酯为原料,通过碱水解、与3-乙硫基丁醛缩和、脱水三步反应合成6-乙硫基庚烷-3-烯-2-酮,接着6-乙硫基庚烷-3-烯-2-酮与丙二酸二甲酯经Michael加成和Claisen缩合,再通过皂化和脱羧反应生成目标化合物5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮,主要中间产物以及目标产品均与标准品对照,经液质联用确认.     

四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯的合成工艺改进

为了改进四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯(TACOT)的合成工艺,以邻苯二胺为原料,通过氧化、重氮化-取代、合环和硝化四步得到了TACOT,总收率为45.9％,采用红外光谱、核磁共振和元素分析等进行结构表征;探讨不同脱色剂,脱色温度、脱色剂的用量及重氮化体系对氧化和重氮化-取代反应收率的影响;通过改变降温...     

3-氧代-α-环柠檬醛缩二甲醇的合成研究

以α-环柠檬醛为原料,先经缩醛反应,再采用NHPI与乙酰丙酮亚钴为催化剂活化分子氧氧化制备得到3-氧代-α-环柠檬醛缩二甲醇,两步收率67.2%。     

豆甾-22-烯-3β,6β-硫酸酯钠盐的合成

以豆甾醇为原料,通过PCC氧化生成豆甾-4,22-二烯-3,6-二酮,然后在NiCl2存在下用NaBH4还原得到豆甾-22-烯-3β,6β-二醇,接着经过三乙胺-三氧化硫硫酸酯化和强酸性丙烯酸型阳离子交换树脂进行钠离子交换,最后得到豆甾-22-烯-3β,6β-硫酸酯钠盐.     

2,2′-亚甲基双(1,3-环己二酮)的制备

以水为溶剂,1,3-环己二酮与甲醛和二甲胺进行Mannich反应,生成2-亚甲基(1,3-环己二酮),该生成物进而与1,3-环己二酮经Michael缩合,得到2,2′-亚甲基双(1,3-环己二酮)粗产物,将其采用弱碱中和的简单分离方法进行提纯,所得最终产物中2,2′-亚甲基双(1,3-环己二酮)纯度为99.8%(质量分数),收率为92.8%;考察了反应温度、时间、pH及提纯用碱的种类对反应产物收率和纯度的影响;最佳制备条件为:20℃2、.5 h、pH=6、弱碱NaHSO3中和,整个制备过程操作简单,成本较低。     

11,17,21-三乙酰基-6α-氟-孕甾-1,4-二烯-3,20-二酮的合成

以氢化可的松为原料,经过乙酰化、氟代、构型翻转、烯化,得到产物11,17,21-三乙酰基-6α-氟-孕甾-1,4-二烯-3,20-二酮,并通过1HNMR对其结构进行了确证。     

N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成研究

以异戊二烯(IP)和二乙胺(DEA)为原料,在正丁基锂催化下合成了N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺(NDEA)。利用气谱分析NDEA,考察了不同因素对合成NDEA的影响,确定了较优的工艺条件:原料配比n(IP)∶n(DEA)=4.5∶1.0,n(n-BuLi)∶n(IP)=2∶3,反应温度为环己烷的回流温度,反应时间为13 h。产品收率>55%(n/n),经减压分馏后产品纯度>97%。     

2,2＇-亚甲基双（1,3-环己二酮）的制备

以水为溶剂,1,3-环己二酮与甲醛和二甲胺进行Mannich反应,生成2-亚甲基（1,3-环己二酮）,该生成物进而与1,3-环己二酮经Michael缩合,得到2,2＇-亚甲基双（1,3-环己二酮）粗产物,将其采用弱碱中和的简单分离方法进行提纯,所得最终产物中2,2＇-亚甲基双（1,3-环己二酮）纯度为99.8%（质量分数）,收率为92.8%;考察了反应温度、时间、pH及提纯用碱的种类对反应产物收率和纯度的影响;最佳制备条件为：20℃、2.5 h、pH=6、弱碱NaHSO3中和,整个制备过程操作简单,成本较低.     

1,1-环丙二甲醇的合成

以丙二酸二乙酯为原料,经C-烃化、还原2步得到1,1-环丙二甲醇,其中在C-烃化反应中,用聚乙二醇(PEG)400作为相转移催化剂催化.碳酸钾作用下,与l,2一二氯乙烷反应得到l,1一环丙烷二甲酸二乙酯;在还原反应中,用硼氢化钾还原,在三氯化铝催化下将1,1-环丙烷二甲酸二乙酯还原得到1,1-环丙二甲醇,2步反应总收率50%～55%.     

2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛合成方法概述

2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛(简称"十碳双醛",简写:C10)为合成类胡萝卜素的关键中间体。对十碳双醛的结构和用途做了简要介绍;对现有专利、文献报道的十碳双醛的合成路线做了全面综述,指出各合成工艺中存在的优缺点,对工艺中需要改进的地方作了简单的说明;提出十碳双醛今后的研究方向,为十碳双醛及类胡萝卜素系列产品的合成提供了重要的参考意义。     

（3aS,6aR）-1,3-二苄基-四氢-4H-噻吩并[3,4-d]咪唑-2,4-二酮（1H）制备工艺优化

d-生物素的重要中间体：（3aS,6aR）-1,3-二苄基-四氢-4H-噻吩并[3,4-d]咪唑-2,4-二酮（1H）（以下简称硫代内酯）由（3aS,6aR）-1,3-二苄基-四氢-4H-呋喃并[3,4-d]咪唑-2,4-二酮（1H）（以下简称内酯）中呋喃环上的氧用硫取代而成。目前常用的硫代工艺均有一些明显的弊端,本文对硫代工艺进行改进,可以提高硫代反应的收率和产物的质量。     

螺[3.4]辛-6-酮的合成研究

在二聚醋酸铑的催化作用下,5-环丁基-2-重氮-3-氧代戊酸甲酯经C-H插入反应得到6-氧代螺[3.4]辛烷-5-羧酸甲酯,再在酸性条件下经脱羧反应得到目标化合物螺[3.4]辛-6-酮;通过~1HNMR和ESI-MS对中间体及目标化合物的结构进行了确证,并对合成工艺进行了考察。确定C-H插入反应的最佳条件如下:二聚醋酸铑与5-环丁基-2-重氮-3-氧代戊酸甲酯物质的量比为0.05∶1、反应溶剂为二氯甲烷、反应温度为25℃、反应时间为2 h;脱羧反应的最佳条件如下:反应温度为70℃、反应时间为8 h。在上述条件下,反应总收率达到60.6%。该方法操作简单、收率高,为螺[3.4]辛-6-酮衍生物的合成提供了一种简便有效的途径。     

1,7-二（3-吲哚基）-1,6-庚二烯-3,5-二酮的合成工艺研究

采用乙酰丙酮和三氧化二硼生成的配合物与吲哚-3-甲醛反应合成1,7-二(3-吲哚基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮,可有效减少产生活泼亚甲基的副反应发生.经单因素实验和正交实验确定优化条件为:反应时间18 h、吲哚-3-甲醛与配合物摩尔比4∶1、正丁胺加入量0.50 mL、水浴温度75℃,此时产率可达52.4%.