碳酸二苄酯的合成及光谱研究

以苯甲醇为原料,用氧化羰化法合成碳酸二苄酯,反应条件为100℃、2.4MPa、CuCl浓度为0.20mol/L、NMI浓度为0.40 mol/L、反应3 h.结果表明,苯甲醇的转化率为25.6%,碳酸二苄酯的选择性大于99.9%.用萃取重结晶的方法进行了分离提纯,得到了纯度为99.7%的碳酸二苄酯白色结晶,其熔点为27.2～29.1℃.用红外光谱,紫外光谱,核磁共振H谱以及质谱对碳酸二苄酯的分子结构进行了分析.     

甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的研究

总结了静态条件下四人相氧化羰化合成碳酸二甲酯以及产品分离的研究工艺。讨论了反应温度、原料气量、一氧化碳与氧摩尔比以及催化剂用量对一氧化碳和甲醇转化率以及碳酸二甲酯选择性的影响。所得碳酸二甲酯纯度可达９５％以上。     

甲醇液相羰化制甲酸甲酯新催化体系的研究

考察了两种新的用于甲醇液相羰化制取甲酸甲酯（ＭＦ）的催化体系──环氧丙烷（ＰＯ）助催的含氮有机碱：三乙胺和咪唑。试验结果表明，无环氧丙烷助催的三乙胺和咪唑具有一定的催化活性，但催化活性极小；添加少量环氧丙烷助催的三乙胺和咪唑，其催化活性显著提高。相同时间内的甲酸甲酯摩尔收率分别提高１１０倍和３５０倍。温度对催化活性的影响试验结果发现，环氧丙烷助催的三乙胺和咪唑催化体系具有奇特的反应温度～产物收率关系：９０℃附近的收率最高。     

甲醇气相氧化羰化法合成碳酸二甲酯的Cu-AC催化剂活性研究

采用连续流动固定床反应器,研究了用于甲醇直接氧化羰化合成碳酸二甲酯的负载型Cu-AC催化剂。分别考察了铜离子价态、浸渍溶剂、铜含量和载体活性炭孔修饰对催化剂活性的影响。结果表明,由浓氨水为浸渍溶剂,AC为载体,CuCl活性组分制得的Cu-AC催化剂具有较高的催化活性和DMC选择性;催化剂中Cu质量分数达7.5%时,催化剂的活性最高,Cu质量分数过高,易使催化剂表面富集大量CuO物种,导致DMC选择性及收率明显下降;以CuCl_2为活化剂,制得的AC可明显改善载体的孔结构性质和孔径分布,孔径分布主要由修饰前的1.5 nm较大微孔区转变为2.5 nm左右的中孔区域;中孔分布比例较大且孔径范围在2.5 nm左右的AC载体有利于该活性组分的分散及甲醇氧化羰化催化活性的提高;在Cu质量分数5%时,甲醇转化率可达35.0%,DMC时空收率为211.9 g/(kg·h),且DMC选择性仍在95%以上。     

Schiff碱在甲醇液相氧化羰化反应中的双功能作用

研究了不同Schiff碱在CuCl催化体系中对甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的助催化性。采用失重法、电化学极化曲线法和SEM法,研究了1,10-菲罗啉(Phen)对不同钢材在CuCl/CH3OH/H2O/CO/O2催化体系中的缓蚀作用。实验结果表明,Phen是具备良好助催化性能和缓蚀性能的双功能助催化剂。SEM测试结果表明,在钢的表面上有一层20μm厚的致密吸附膜,抑制了钢材的腐蚀。     

磷钨酸催化合成乙酸苄酯

介绍了以冰乙酸和苯甲醇为原料,采用磷钨酸作催化剂合成乙酸苄酯的方法,考察了反应物醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间、带水剂品种、催化剂重复使用对酯化率的影响。结果表明,在苯甲醇和冰乙酸摩尔比为1：2．5,催化剂用量占反应物总量的2．0％,带水剂品种选择甲苯,其用量10．0mL,反应时间2．0hg3最佳反应条件下,酯化率可达89．0％。催化剂经再生处理后,重复使用,对酯化率影响不大。     

CO、甲醇液相羰化合成甲酸甲酯的动力学研究

在釜式反应器中进行了CO与甲醇羰基化合成甲酸甲酯的动力学研究,在一定反应温度下,恒定进料压力、甲醇浓度(c(MeOH))、催化剂浓度(c(Cat)),考察了反应进程中CO分压(pCO)的变化。结果表明,甲醇钠催化下,甲醇羰化反应速率k在60～90℃温度范围内,对CO为一级,反应活化能Ea=67 63kJ/mol,反应动力学方程为:-dpCO/dt=kc(Cat)pCOc(MeOH)。     

硫酸高铈催化合成丁酸苄酯的研究

以硫酸高铈为催化剂,丁酸和苄醇为原料合成丁酸苄酯。考察了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间、带水剂种类等因素对收率的影响。最佳反应条件为:丁酸0.2mol,苄醇与丁酸物质的量比2.0,催化剂0.5g,带水剂甲苯20ml,反应时间30min,此时收率达92.20%。结果表明硫酸高铈是合成丁酸苄酯的优良催化剂。     

CO、甲醇液相羰化合成甲酸甲酯的工艺优化研究

在釜式反应器中,进行一氧化碳与甲醇羰基化合成甲酸甲酯的工艺研究,在催化剂甲醇钠浓度为0 4mol/L、助剂浓度为2mol/L的条件下,考察温度、压力对反应的影响,并在平均生产强度最大下确定最佳的反应时间。最佳操作反应条件为:反应温度7982℃、一氧化碳分压3 8MPa。在反应温度80℃、一氧化碳分压3 8MPa、0 4mol/L的甲醇钠、助剂吡啶浓度为2mol/L的条件下,实验得到的甲醇单程转化率可达42 95%,一氧化碳转化率达95 58%;在间歇操作、上述工艺条件下的最大平均生产强度的反应时间为85min。     

气相甲醇直接氧化羰化合成DMC的研究I．微波法分子筛Cu基催化剂的制备

考察了气相甲醇直接合成碳酸二甲酯过程的催化剂活性组分、铜盐、载体及微波处理时间对DMC时空产率、选择性的影响，结果表明，混合使用二价铜与一价铜可以获得较高的时空产率，CuCl2是较好的前驱物，以NaY为载体制备的催化剂具有较好的氧化羰化活性，较优的微波处理时间是30～40min。     

L-亮氨酸Schiff碱型催化剂的合成及其催化苯酚氧化羰基化反应

以L-亮氨酸和水杨醛为原料合成了L-亮氨酸缩水杨醛配体(TS),TS再与金属Pd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配位合成L-亮氨酸缩水杨醛Pd(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)异双核配合物(PdCuTS)。采用FTIR,UV-Vis,ICP,1H NMR等方法表征并分析了PdCuTS的结构和组成。将PdCuTS应用于苯酚氧化羰基化反应中,考察了助剂Cu(OAc)2用量、反应温度、反应时间和反应压力对PdCuTS催化性能的影响。实验结果表明,PdCuTS对苯酚氧化羰基化反应具有较好的催化活性;优化的反应条件为:n(PdCuTS)=0.02mmol、n(PdCuTS)∶n(四丁基溴化铵)∶n(对苯二酚)=1∶50∶100、Cu(OAc)2用量0.03 g、苯酚用量2.5 g、反应温度110℃、反应压力4.5 MPa(n(CO)∶n(O2)=8∶1)、反应时间8 h;在此条件下,碳酸二苯酯的收率为20.0%,选择性为47.3%。     

ZSM-5负载氨基酸席夫碱型异双核配合物催化剂的制备及其催化苯酚氧化羰基化反应性能

采用微波辅助分步浸渍溶剂热法,以ZSM-5分子筛为载体,合成了结构新颖的氨基酸型异双核配合物催化剂CuPdTS/ZSM-5(TS为L-亮氨酸缩水杨醛配体)。采用FT-IR、ICP-AES、¹H NMR、XRD、N₂吸附-脱附等手段对CuPdTS/ZSM-5进行表征,并将该催化剂用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应,考察了助催化剂Cu用量、反应时间和反应温度对DPC产率和选择性的影响。通过表征确定了CuPdTS配合物的结构,也确认CuPdTS已负载于ZSM-5分子筛上。当Cu(OAc)₂用量0.03 g、反应时间8 h、反应温度100℃时,CuPdTS/ZSM-5催化苯酚氧化羰基化反应的碳酸二苯酯收率可达18.3%,选择性为47.4%。     

液相氧化羰化合成碳酸二乙酯及动力学研究

研究了不同含氮有机物配合CuCl对乙醇液相氧化羰化合成碳酸二乙酯反应的影响,筛选出活性高、溶解性好、腐蚀性小的多功能催化体系。推导出该催化体系的动力学方程,得到相关动力学参数。研究结果表明,CuCl/phenathroline(phen)/N methylimidazole(NMI)络合催化体系的催化活性最高,当CuCl的浓度为0 2mol/L,c(N donor)/c(CuCl)=5/2,c(phen)/c(NMI)=1/1,反应温度为120℃,反应压力为2 4MPa,CO与O2的进气比为2/1时,乙醇转化率为14 2%,碳酸二乙酯的选择性大于98%。该催化体系的动力学方程为-dpCOCO,活化能为53 36kJ/mol。对氧化羰化反应机理也进行了讨论。dt=0 246p1 03     

Cu-OMS-2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯

采用固态离子交换法制备了Cu-OMS-2催化剂,并通过XRD,SEM,XPS对催化剂进行了表征,将其用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应,分析了催化剂的物相和形貌对其催化活性的影响。实验结果表明,Cu-OMS-2催化剂对合成DMC有较好的催化性能,其原因是:(1)CuCl以薄片形式均匀堆积排列分布在载体表面,有利于反应物的吸附;(2)催化剂中Cu2+和Cu+以合适的比例存在时有利于DMC的合成。采用CuCl负载量(质量分数)为25%、500℃下焙烧5h制备的Cu-OMS-2催化剂,在优化的反应条件下,DMC的收率达84.6%。     

PdCl_2/Cu-HMS催化乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯

制备了含Cu的介孔杂原子分子筛Cu-HM S和PdC l2/Cu-HM S催化剂,考察了其催化乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯(DEC)的反应性能。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、红外光谱的表征表明,Cu离子以高度分散的状态进入HM S分子筛骨架,并保持了良好的介孔结构的有序性,同时PdC l2的负载在一定程度上提高了Cu-HM S分子筛的介孔规整度。通过催化剂活性的考察发现,载体表面的Pd与骨架中Cu之间的协同作用有利于该反应体系活性中心的形成,PdC l2/Cu-HM S催化剂表现出较佳的活性,DEC选择性达100.0%、乙醇转化率为5.1%、DEC时空收率达到110.50g/(L.h)。助剂的加入在不同程度上提高了PdC l2/Cu-HM S催化剂的活性,其中四乙基溴化胺(TEAB)的效果最佳,TEAB的最佳负载量为n(TEAB)∶n(Pd)=12∶1,产物DEC的时空收率达到187.93g/(L.h)。     

苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化剂的研究

分别采用沉淀法、改良沉淀法和溶胶-凝胶法制备了纳米CeO2粉体,并于不同温度下焙烧得到了用于非均相催化一步合成碳酸二苯酯（DPC）所需的载体,采用沉淀法负载活性组分Pd得到固相催化剂。用XRD及SEM对催化剂进行了表征,结果表明,3种方法制备的CeO2纳米粒子均呈球形,采用不同方法合成的粒子均属于立方晶系,其中溶胶-凝胶法制得的载体及催化剂的粒径分布较好,活性组分的分散度高,当焙烧温度为500℃时其效果较好,DPC收率可达4．6％。     

氧化羰基化法合成有机碳酸酯的研究进展

对氧化羰基化法合成绿色化学品有机碳酸酯的研究概况进行了综述,着重介绍了有机碳酸酯的性质和用途、催化剂的开发、反应机理和工艺过程的研究进展。在现有的非光气法合成有机碳酸酯的工艺路线中,氧化羰基化法生产相对安全、原子经济性高、副产物为水,符合绿色化学的原则,具有很好的发展前景。开发设计高效、稳定的催化剂,进一步加强对该工艺多方位的研究,具有非常重要的科学和现实意义,对我国大力发展煤化工和一碳化工将起到推动作用。     

气相甲醇直接氧化羰化合成DMC的研究 Ⅰ.微波法分子筛Cu基催化剂的制备

考察了气相甲醇直接合成碳酸二甲酯过程的催化剂活性组分、铜盐、载体及微波处理时间对DMC时空产率、选择性的影响,结果表明,混合使用二价铜与一价铜可以获得较高的时空产率,CuCl2是较好的前驱物,以NaY为载体制备的催化剂具有较好的氧化羰化活性,较优的微波处理时间是30～40min。     

Pd/C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究

考察了Pd/C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应,确定了该反应较适宜的反应条件为反应温度80℃、反应压力5MPa、气相反应物进料配比n(CO)/n(O2)=10、反应时间4h。具有较大极性和较强的永久偶极矩的溶剂二氯乙烷的加入可有效提高苯酚转化率和碳酸二苯酯收率。XRD表征表明可能由于水的存在导致催化剂的活性组分Pd发生聚集使晶粒不断增大。     

Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

分别采用机械混合法、溶胶-凝胶法和沉淀法制备了用于非均相催化苯酚氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯(DPC)的催化剂载体(Ce_(1-x)Mn_xO_2);通过沉淀法负载活性组分 Pd 制备了0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2(Pd 质量分数0.5%)催化剂。采用 X 射线衍射、扫描电子显微镜和 BET 等方法对 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体进行了表征,考察了 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体的制备方法和焙烧温度、载体的n(Mn):n(Ce+Mn)对0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化剂活性的影响。实验结果表明,采用溶胶-凝胶法、n(Mn):n(Ce+Mn)=0.50、600℃下焙烧6 h 制备的 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体所制得的0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化剂的活性最高,反应在65℃、5MPa 下进行3 h,DPC 收率可达9.3%。