直馏柴油应用离子液体“一锅法”脱硫

以实验室合成的Zn[C6H11NO]3Cl2、N-甲基咪唑溴化物、Zn[CO(NH3)2]3Cl2、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和磷酸酯类离子液体作为脱硫萃取剂,H2O2-冰醋酸体系作为氧化剂,采用"一锅法"对直馏柴油进行脱硫,考察了离子液体种类和用量、H2O2和冰醋酸用量、反应时间及氧化温度对脱硫率的影响.结果表明,磷酸酯类离子液体对直馏柴油的脱硫效果相对较好,在离子液体体积分数为20%、H2O2体积分数为8%、冰醋酸体积分数为4%、20 min、80℃条件下,柴油中硫质量分数由1425 μg/g降至676μg/g,脱硫率达到52.6%;且回收的离子液体使用5次,其脱硫效率仍达到40%以上.     

烷基咪唑高氯酸盐离子液体的萃取脱硫研究

以N-甲基咪唑、溴代烷烃、高氯酸钠为原料,合成烷基碳链长度不同的烷基咪唑高氯酸盐离子液体,分别考察不同条件下离子液体对模拟油品和实际油品的脱硫效果。研究结果表明,以[C6mim]ClO4离子液体为萃取剂,在萃取温度60 ℃、萃取时间50 min、离子液体与油品的体积比4:1的条件下,对硫质量分数为1 160 μg/g的模型油的一次萃取脱硫率达到86.90%;当其它条件不变,在离子液体与油品的体积比为1:1时,对硫质量分数为117 μg/g的催化裂化汽油的一次脱硫率为65.24%,对硫质量分数为1 974 μg/g的催化裂化柴油的一次脱硫率为58.05%。反应结束后,通过简单的倾倒即可将油样和离子液体分离,离子液体经减压蒸馏提纯干燥后可重复使用5次以上,其催化活性不降低。     

直馏柴油催化氧化-萃取脱硫实验研究

采用催化氧化-萃取的方法对直馏柴油进行脱硫实验研究,对催化剂和萃取剂进行评选,并考察催化氧化反应条件对脱硫效果的影响。结果表明：选用醋酸钴为催化剂、空气为氧化剂、糠醛为萃取剂,在30 mL直馏柴油中加入醋酸钴催化剂0.4 g,在反应温度为50 ℃、反应时间为60 min、搅拌转速为600 r/min、萃取剂与柴油体积比为0.2、3级萃取的条件下,对直馏柴油进行催化氧化-萃取脱硫,精制柴油的硫质量分数由215 μg/g降低至约30 μg/g,脱硫率达到86%,满足欧Ⅳ排放标准要求。     

直馏柴油选择催化氧化脱硫催化剂的制备与评价

制备了直馏柴油催化氧化脱硫催化剂苯甲酸锌、B2O3和复合催化剂FTS-1。以O2为氧化剂,考察了3种催化剂催化氧化直馏柴油中的硫化物的脱硫效果。研究结果发现,苯甲酸锌催化剂脱硫效果明显,脱硫后直馏柴油中的硫含量达到小于300μg/g的欧洲Ⅱ类排放标准;B2O3催化剂脱硫效果差,但萃取柴油的收率较高;复合催化剂FTS-1可选择催化氧化直馏柴油,抑制烃类化合物的深度氧化,降低氧化柴油的酸值,极大地改善了脱硫柴油的质量,提高脱硫柴油的收率。在搅拌转速700r/m in、苯甲酸锌质量分数0.15%、B2O3质量分数2%、反应温度150℃、氧气压力1.3M Pa、反应时间60m in的条件下,复合催化剂FTS-1脱硫后直馏柴油中硫含量可降到271μg/g,脱硫率达到87.8%。     

[BMIM][BF4]离子液体萃取脱除氧化柴油中砜类化合物

用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［BMIM］［BF₄］）萃取脱除氧化柴油中的砜类化合物,考察了萃取时间、萃取温度、离子液体与氧化柴油体积比、萃取级数对［BMIM］［BF₄］离子液体萃取脱除砜类化合物的影响。结果表明,与直接萃取脱除柴油中的含硫化合物相比,［BMIM］［BF₄］对氧化柴油中的砜类含硫化合物表现出更佳的萃取性能。在萃取温度30℃、［BMIM］［BF₄］/氧化柴油体积比为0.5时,经［BMIM］［BF₄］萃取3次,氧化柴油的硫质量分数从125.1 μg/g 降至6.2 μg/g。与传统的萃取剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）相比,［BMIM］［BF₄］的萃取脱硫率略低,但柴油回收率较高,且柴油的性质基本未变。     

CoMo/SBA-15-γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性研究

采用介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3制备混合载体SBA-15-γ-Al2O3,担载Co-Mo金属活性组分制备深度加氢脱硫催化剂CoMo/SBA-15-γ-Al2O3。BET表征结果表明,混合载体负载金属后仍然具有介孔材料的特性,表面积略有下降。以直馏柴油为原料,在固定床微型反应器上评价了该催化剂的加氢脱硫反应活性。结果表明,在催化剂CoO和MoO3的质量分数分别为5％和20％、反应温度360 ℃、反应压力6 MPa、氢油体积比600、体积空速2 h-1的条件下,柴油硫含量可由829 μg/g降至6 μg/g。     

Mo-Ni-P/SBA-15-γ-Al_2O_3催化直馏柴油加氢脱硫

将介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3通过机械混合制得混合载体,担载Mo-Ni-P活性组分,制备了直馏柴油加氢脱硫催化剂。在固定床反应器上,以直馏柴油为原料,对该催化剂进行加氢脱硫反应活性评价。结果表明,最佳加氢脱硫反应条件为：温度360℃,压力6.0 MPa,氢气/原料油（体积比）600,空速2.0 h-1。在此条件下,直馏柴油的脱硫率达到98.23%,总硫量由811μg/g降至16μg/g。     

离子液体在轻质油品脱硫中的应用

介绍了利用三氯化铝、三氯化铁和氯化亚铜与氯代丁基甲基咪唑([BMIM]Cl)反应合成三种离子液体,并用其对汽油和柴油进行脱硫试验的情况;考察了离子液体中金属氯化物与[BMIM]Cl的摩尔比、离子液体加入量、脱硫时间以及脱硫温度对脱硫效果的影响.结果表明,AlCl3型离子液体的脱硫效果最好,对汽油和柴油的脱硫率分别为89.5%和58.24%.脱硫后的油样与原料相比,其主要物性数据基本不变.     

磷酸酯类离子液体在燃油深度脱硫中的应用

研究了3种磷酸酯类离子液体,即1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐([MM im]DM P)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EM im]DEP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐([BM im]DBP)的制备过程,考察了这3种磷酸酯类离子液体对模型油中3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的脱除效果及磷酸酯类离子液体的电化学再生方法。实验结果表明,这3种磷酸酯类离子液体的脱硫能力强弱顺序为:[EM im]DEP>[BM im]DBP[MM im]DM P;且对二苯并噻吩的脱除效果最好,对苯并噻吩的脱除效果次之,对3-甲基噻吩的脱除效果较差。以[EM im]DEP为萃取剂,油剂质量比为1∶1时,经5次萃取后,二苯并噻吩的脱除率可达到99.5%。利用电解法对[EM im]DEP进行了再生,在5~10V电压下电解10h,[EM im]DEP的脱硫率可以达到新鲜[EM im]DEP的90%以上。     

直馏柴油络合萃取脱硫的实验研究

采用自制的脱硫络合萃取剂(TS-1),考察其对直馏柴油中硫化物的脱除效果。在萃取温度20℃、萃取时间5 min、相分离时间15 min、剂油体积比为2%的条件下,直馏柴油A的硫含量从711μg/g降到245μg/g,脱硫率为65.6%,柴油收率为99.6%,达到国Ⅲ车用柴油硫含量标准(350μg/g);继续增加剂油比到5%,柴油A的硫含量可降到42μg/g,脱硫率达94.1%,柴油收率为99.5%。在最佳操作条件下,对低硫柴油B(硫含量374μg/g)和高硫柴油C(硫含量1 737μg/g)进行络合萃取脱硫实验。结果表明,使用脱硫络合萃取剂TS-1后柴油B、柴油C都可达到较高的脱硫率。     

氨基酸离子液体氧化-萃取脱硫工艺研究

以L-脯氨酸和浓硫酸为原料采用一步法合成出氨基酸离子液体.以所合成的离子液体为萃取剂和催化剂,30％（质量分数）的H2O2为氧化剂,对模拟油进行氧化-萃取脱硫研究.结果表明,在模拟油用量为10 mL,剂油比（离子液体与模拟油的体积比）为0.2,H2O2用量为0.2 mL,反应温度为70℃,反应时间为90 min的优选条件下,脱硫率达到97％.将脱硫后分离出的离子液体经旋转蒸发仪再生处理,循环使用5次后脱硫率仍达81％.     

功率超声下柴油的深度氧化-吸附脱硫实验研究

在功率超声下柴油氧化脱硫工艺研究的基础上,研究了Fe盐、Cu盐的加入和不同吸附剂及其用量对脱硫效果的影响。结果表明,采用H2O2作为氧化剂,无机混合酸（硫酸与磷酸等体积混合）和Fe盐作为催化剂,反应温度为50 ℃, 柴油体积为80 mL,H2O2体积为1.2 mL,无机酸）体积为1.2 mL,Fe与H2O2质量比为30/100,在功率超声作用下将柴油氧化,氧化后的油样用等体积的2 mol/L KOH溶液进行碱洗;碱洗后的油样,用经硝酸氧化处理的活性炭进行吸附, 剂油体积比为20/10,脱硫后柴油中的硫含量从起始的699.12 μg/g下降到16.08 μg/g,脱硫率为97.70%,油收率为90.87%。     

The Extractive Desulfurization of Fuels Using Ionic Liquids Based on FeCl3

Abstract

Six Lewis acid ionic liquids were synthesized and employed as extractants for desulfurization of the model oil containing dibenzothiophene (DBT). Very promising ionic liquid was 1-butyl-3-methylimidazolium chloride-FeCl3 ([bmim]Cl/FeCl3), which performed best in the studied ionic liquids under the same operating conditions. It can remove DBT from model oil after continuous extraction for four steps, and the desulfurization efficiency can reach 97.9% under mild reaction conditions. Other sulfur-containing compounds were also investigated. The used ionic liquid could be regenerated six times without a significant decrease in activity.     

离子液体萃取脱硫的研究

合成了一系列离子液体用于模拟油的萃取脱硫实验,考察了不同离子液体及其与模拟油的质量比、反应温度和反应时间等因素对模拟油萃取脱硫效果的影响。实验结果表明,离子液体1-丁基-3-乙基咪唑氯盐([BEIM]Cl)的萃取脱硫效果明显优于其他离子液体。当以[BEIM]Cl为萃取剂时,萃取脱硫的最优条件为:[BEIM]Cl与模拟油的质量比1.0,萃取温度30℃,萃取时间30min。在此条件下,单级脱硫率可达52.02%;经5级脱硫后,总脱硫率高达96.56%。采用溶剂反萃取法对[BEIM]Cl进行了再生,再生后[BEIM]Cl的脱硫率可达新鲜[BEIM]Cl的95%。     

Extractive Desulfurization of Gasoline Using Ionic Liquid Based on CuCl

Abstract

CuCl-based ionic liquid ([HMim]Cl/CuCl) was synthesized by mixing 1-hydracid-3-methylimidazolium chloride ([HMim]Cl) with CuCl. Ionic liquid ([HMim]Cl/CuCl) was employed as an extractant remove sulfur from gasoline. It was found that [HMim]Cl/CuCl can remove sulfur-containing compounds from gasoline at room temperature. The extractive desulfurization mechanism of ionic liquid was proposed. The effects of extractive conditions on desulfurization of gasoline was investigated. The used ionic liquids can be regenerated by re-extraction using tetrachloromethane and reused five times.     

过氧乙酸处理催化柴油脱硫过程的数学模拟

 用过氧乙酸溶液对催化柴油进行氧化和萃取处理，探索了柴油氧化萃取脱硫的变化规律。依据反应动力学和萃取相平衡原理，确定了过氧乙酸生成动力学方程、催化柴油中有机硫化物符合顺序氧化机制的反应动力学方程、硫化物液液相平衡方程，建立了催化柴油过氧乙酸氧化与萃取的脱硫模型方程。通过模型参数估值，建立了催化柴油脱硫数学模型。模型预测结果表明，柴油脱硫率随着双氧水过氧化氢质量分数提高呈现先提高后降低的变化趋势，随着双氧水与乙酸体积比的减小或柴油与氧化溶液体积比的降低呈提高的变化趋势，随着氧化处理时间的延长呈先增大后降低的变化趋势。     

Deep Oxidative Desulfurization of Dibenzothiophene in Simulated Diesel with Tungstate and H2O2 in Ionic Liquids

Abstract

A green extraction and catalytic oxidative desulfurization (ECODS) system composed of simple tungsten-containing catalyst, 30 wt% H₂O₂, and ionic liquids was discovered suitable for the deep removal of dibenzothiophene (DBT) in simulated diesel. In the case of the system comprising Na₂WO₄ · 2H₂O, 30 wt% H₂O₂ and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Bmim]BF₄), the removal of DBT could reach 99.7% at 60°C for 3 hr, which was superior to mere solvent extraction with ionic liquid or catalytic oxidation without ionic liquid. This desulfurization system could be recycled five times with a small decrease in activity.     

气田高含硫污水负压气提脱硫及尾气无害化处理技术研究

针对目前普光气田高含硫污水气提脱硫率低的问题,通过采用“曝气+负压气提+尾气催化氧化”工艺技术,设计正交实验,优选出最优负压气提脱硫操作条件为:污水pH值4.0、温度20℃、气提真空度-0.02 MPa、空气曝气气液体积比20∶1,污水负压气提脱硫率高达94%。各操作条件对脱硫率的影响由强到弱顺序为:空气曝气气液比、污水pH值、气提真空度和污水温度。实验优选出铁基离子液体作为尾气脱硫催化剂。结果表明,铁基离子液体中Fe 3+对H 2S氧化速率很快,净化后尾气中H 2S质量浓度为0 mg/m^3,氧化产物为单质S,同时离子液体可通过空气将Fe 2+氧化成Fe 3+,实现低成本循环利用,解决了含硫尾气燃烧的SO 2排放问题。     

柴油催化氧化脱硫催化剂的研究进展

综述了国内外柴油催化氧化脱硫技术中催化剂的研究进展,包括固体催化剂（杂多酸／杂多酸盐、有机酸盐、活性炭等）、液体催化剂（无机酸／有机酸、离子液体等）和气体催化剂（NOx）,指出了今后柴油催化氧化脱硫技术的研究方向,认为其将成为生产超低硫柴油的主要工艺之一。