硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究V 化学活化对催化剂相结构和聚合动力学的影响

用XRD手段对硅胶负载型气相聚乙烯催化剂的相结构受化学活化的影响进行了研究,在一定范围内三乙基铝的加入量对热活化硅胶载体相结构影响很小,所制备的催化剂仍为非晶型,当三乙基铝的加入量超过脱除热活化硅胶表面剩余羟基所需量较大时,催化剂表面会形成微量的络合结晶物,这些微量结晶物使催化剂的聚合效率明显降低.聚合动力学实验表明,没有经过化学活化的催化剂聚合动力学为快速衰减型且聚合活性很低,只有通过使用适当三乙基铝配比的化学活化后才能获得动力学平稳的高效催化剂.     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究 Ⅴ 化学活化对催化剂相结构和聚合动力学的影响

用ＸＲＤ手段对硅胶负载型气相聚乙烯催化剂的相结构受化学活化的影响进行了研究,在一定范围内三乙基铝的加入量对热活化硅胶载体相结构影响很小,所制备的催化剂仍为非晶型,当三乙基铝的加入量超过脱除热活化硅胶表面剩余羟基所需量较大时,催化剂表面会形成微量的络合结晶物,这些微量结晶物使催化剂的聚合效率明显降低。聚合动力学实验表明,没有经过化学活化的催化剂聚合动力学为快速衰减型且聚合活性很低,只有通过使用适当三乙基铝配比的化学活化后才能获得动力学平稳的高效催化剂     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究Ⅳ化学活化对催化剂形态的影响

ＳＥＭ观察发现了催化剂制备过程中颗粒的破碎和聚结现象，破碎随化学活化时三乙基铝量的增加而加剧，同时还发现了细粒子和碎片在粒径较大催化剂颗粒表面的聚结现象，发生聚结的细粒子或碎片的粒径一般在２０μｍ以下，破碎和聚结都破坏了催化剂的宏观形态，较多的三乙基铝量也改变了催化剂颗粒表面的微观形态，局部表面形成了絮团状物质     

聚烯烃催化剂载体硅胶活化条件的研究

研究了不同活化条件对聚烯烃催化剂载体硅胶的灼烧失重、丧州形态、孔容以及催化剂的活性、聚合物形态的影响：实验结果表明：对聚烯烃催化剂绒体硅胶衷表面特性的调控可通过改变热活化条件实现；热活化条件的选择直接影响载体硅胶所制备催化剂的性能能及生成的聚合物形态；载体硅胶热活化时，发生孔容变的起始温度为600℃；聚烯烃催化刹载体硅胶的最佳热活化条件是200℃（1h）→400℃（1h）→600（2h）和200℃（211）→600℃（411）的梯度温度下的二次活化。     

S-2铬系催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合

制备了UCC型S-2铬系催化剂,研究了不同烷基铝助催化剂下该催化剂对乙烯与1-己烯的共聚合行为,考察了不同助催化剂和不同共聚单体浓度对聚合反应动力学行为及共聚物微观结构的影响。结果表明:加入助催化剂会消除反应的诱导期;加入共聚单体会降低催化活性,降低共聚物的相对分子质量;与采用三异丁基铝相比,采用三乙基铝作为助催化剂更有利于共聚单体的加入而形成短支链。     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究：Ⅳ化学活化对催化剂？…

ＳＥＭ观察发现了催化剂制备过程中颗粒的破碎和聚结现象,破碎随化学活化时三乙基铝量的增加而加剧,同时不安 现了细粒子和碎片在粒径较大催化剂颗粒表面的聚结现象,发生聚结的细粒子或碎片的粒径一般在２０μｍ以下,破碎和聚结都破坏了催化剂的宏观形态,较多的三乙基铝量也改变了催化剂颗粒表面的微观形态,局部表面形成了絮团状物质。     

助剂对VPO 催化剂物性的影响

以V₂O₅ 和浓硫酸为原料, 浓盐酸和柠檬酸作还原剂, 分别加入一定含量的不同金属离子作助剂, 采用超临界流体干燥法制备了VPO 催化剂, 并在不同气氛下进行活化。应用BET、XRD 和XPS 等表征手段, 考察了各种VPO 催化剂粒子的比表面积、晶相结构及表面V 离子价态等物性。实验表明, 采用超临界流体干燥法可使催化剂比表面显著增大。助剂的种类和添加量不同, 活化气氛不同, 对催化剂比表面积的影响也不同; 助剂的种类对催化剂的晶相结构亦有一定的影响, 但对催化剂表面V 离子价态影响不大。     

Cp2TiCl2/坡缕石黏土负载型催化剂催化乙烯聚合的特性

利用浸渍法制备了两种二氯二茂钛（Cp₂TiCl₂）/坡缕石黏土负载型催化剂Cat-A 和Cat-B,并进行了乙烯淤浆聚合评价。对热活化黏土进行表征的结果表明,坡缕石黏土在热活化过程中由于配位结晶水的脱除表面主要由Lewis酸性位占据。黏土载体所具有的表面酸性使其具有完全不同于硅胶载体的负载茂金属催化剂聚合行为。在相同的聚合条件下,直接负载型催化剂的活性高于载体化学修饰型催化剂,甚至高于均相Cp₂TiCl₂催化剂。直接负载催化剂所得聚合产物的分子量和熔点低于载体化学修饰催化剂,且其产物性质受温度影响更为显著。以硅胶负载型茂金属催化剂作为对比,分析了表面具有较强Lewis酸性的载体活性中心性质,以此解释了直接负载型催化剂的乙烯聚合特性。对直接负载型催化剂不同时间段的聚合产物形态进行了扫描电镜观察,发现最终聚合产物中聚合物“纤维”和“纤维”聚集体形态的形成,并进一步分析了聚合物形态演化过程的特点。     

有机铬催化剂催化乙烯聚合

研究了有机硅烷铬酸酯催化剂(简称有机铬催化剂)在乙烯气相均聚合小试中的催化性能和聚合动力学行为。考察了不同种子床制备方法、有机铬催化剂加入量、聚合温度、乙烯与氢气分压比对聚合的影响,并对聚乙烯(PE)进行了结构与性能的分析表征。结果表明:经热活化与化学活化处理后的硅胶表面基本不含羟基,适宜作为种子床使用;有机铬催化剂加入量在100.0~150.0 mg时其活性最高且保持稳定,聚合动力学曲线为快速上升缓慢下降型;聚合温度在80~100℃时有机铬催化剂活性最高且变化不大,但在110℃时下降;随聚合温度升高,PE的重均分子量与数均分子量均降低,且相对分子质量分布明显变窄;H2的加入会显著降低有机铬催化剂活性。     

硅胶负载型乙烯聚合铬系催化剂研究进展

硅胶负载型乙烯聚合铬系催化剂具有原材料简单、实验方法便捷等优点因此成为当今乙烯聚合铬系催化剂研究的热点,其制备的聚合物分子量分布较宽,而聚烯烃的相对分子质量对其物理性能影响较大。综述了硅胶活化处理条件对催化乙烯聚合反应活性的影响,同时还阐述了硅胶表面改性乙烯聚合铬系催化剂的研究进展,并对硅胶负载型乙烯聚合铬系催化剂的发展前景进行了展望。     

用钛酸丁酯复合钛催化体系引发异戊二烯聚合 Ⅰ.聚合条件的影响

以钛酸丁酯和负载钛(TiCl4/MgCl2)为主催化剂、三乙基铝为助催化剂催化异戊二烯聚合,研究了主催化剂用量、三乙基铝与钛酸丁酯的摩尔比、负载钛催化剂加入时间及温度等对单体转化率和催化效率的影响,并对聚合物的汽油不溶部分和可溶部分的结构进行了核磁共振氢谱表征,用差示扫描量热法测试了汽油不溶部分的结晶度.结果表明,所得聚合产物为1,4-结构摩尔分数67.4%、3,4-结构摩尔分数32.6%的复合异戊橡胶;聚合体系的单体转化率随钛酸丁酯/异戊二烯(摩尔比,下同)的增大而升高,而催化效率则先升高后降低;二者均随三乙基铝/钛酸丁酯的增大先升高后降低,最佳值为9～10;二者均随加入二种催化剂时间间隔的延长先升高后降低,随聚合温度的升高先升高后降低,且在30～35 ℃时达到最高值.     

Ziegler-Natta催化剂中各组分相互作用研究进展

综述了Ziegler-Natta催化剂中主催化剂TiCl_4、载体MgCl_2、给电子体和助催化剂三乙基铝之间的相互作用机理。首先揭示了TiCl_4与给电子体的相互作用机理,其次探索了TiCl_4在MgCl_2表面的存在状态及吸附方式,探索了给电子体在MgCl_2表面的存在状态及吸附方式,并对催化剂三种组分(主催化剂TiCl_4、载体MgCl_2、给电子体)相互作用机理进行了探讨。在此基础上,对助催化剂活化催化剂机理进行了讨论。总之,从分子尺寸解释了各组分在催化剂中的作用,揭示了Ziegler-Natta催化剂的微观机理,为催化剂性能的调控提供指导。     

有机硅浸渍漆用包覆型铂催化剂的制备

包覆型催化剂是影响单组分有机硅浸渍漆稳定性的重要因素之一,本文以铂-乙烯基硅氧烷络合物、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等为原料,采用微乳液二次原位聚合技术制备了具有核壳结构微纳米级包覆型铂催化剂,构建了一种催化剂活性可控的包覆型催化剂体系。采用扫描电镜和热分析仪研究了包覆型催化剂的形貌和热稳定性,采用热分析仪对比分析了包覆型铂催化剂和常规铂催化剂的固化活性差异。结果表明：包覆型催化剂形态规整,粒径均匀,稳定性高,该催化剂应用在有机硅胶体系时,硅胶的起始固化温度在150℃以上,峰值固化温度在197℃,可满足浸渍漆体系在150℃以下不固化或者固化速度较慢的要求。包覆型铂催化剂在改进硅胶应用工艺方面具有广阔的应用前景。     

硅胶载体镁-钛催化剂乙烯聚合性能研究

研究了硅胶载体镁-钛催化剂的制备方法以及制备过程中影响聚合性能的关键因素,研究表明采用新生态氯化镁-硅胶复合载体,用醇类化合物和氯化烷基铝进行改性的工艺路线制得的催化剂具有高的催化效率和优良的氢调能力,确定了n(醇)∶n(镁)=2.0~2.3和n(铝)∶n(镁)=1.50~1.83时催化剂具有最好的聚合性能,以及采用升温程序2煅烧活化的硅胶载体制得的催化剂颗粒形态最好。研究还表明在不改变催化剂关键配方的情况下,可以通过调整硅胶载体的煅烧活化温度和镁-钛催化剂中的钛/镁质量分数比来实现对催化剂聚合动力学行为的调控。     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究 ⅢTiCl_4正己烷溶液与硅胶表面基团的反应

研究了ＴｉＣｌ４正己烷溶液与硅胶表面基团的反应，着重讨论活化温度对于硅胶表面羟基数的影响，以及活化温度、反应温度和ＴｉＣｌ４正己烷溶液浓度对于反应过程中硅胶表面载钛量的影响，最后提出相应的操作策略以控制硅胶表面的改性。     

生产己二胺用雷尼镍催化剂的研究进展

综述了己二腈催化加氢生产己二胺雷尼镍催化剂的制备方法，主要包括冶炼法、高能球磨法和激冷法制备铝镍合金。探讨了碱熔脱铝的活化条件，分析了活化后形成的催化剂微结构对其活性及选择性的影响，对比了与负载型非晶态合金催化剂制备方法的不同。     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究：Ⅱ.TiCl4正己熔溶液与硅胶？…

研究了ＴｉｃＬ４正己烷溶液与硅胶表面基团的反应，着重讨论了活化温度对于硅胶表面烃基数的影响，以及活化温度，反应温度和ＴｉＣｌ４正己烷溶液浓度对于反应过程中硅胶表面载钛量的影响，最后提出了相应的操作策略以控制硅胶表面的改性。     

硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究Ⅶ载体热活化时发生局部烧结的判据

硅胶载体热活化过程中的局部烧结现象对催化剂的活性和性能有较大的破坏作用.本文利用 XRD、SEM和原位FTIR等手段对三种热活化硅胶载体进行了研究.研究表明,T-1、T-3和T -4三种硅胶载体发生局部烧结现象的起始温度Ts值约分别为900℃、600℃和600℃(升温速率100℃/小时),局部烧结现象将引起硅胶载体非晶程度下降,扩散孔分率下降.SEM观察到了900℃热活化T-1硅胶中的局部烧结现象,其实质是原级粒子之间相互熔结聚并而增大 .原位红外结果则表明, 局部烧结可能导致了硅胶颗粒内部SiOSi骨架结构的变化.     

硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究Ⅶ载体热活化时发生局 …

硅胶载体热活化过程中的局部烧结现象对催化剂的活性和性能有较大的破坏作用。本文利用ＸＲＤ、ＳＥＭ和原位ＦＴＩＲ等手段对三种热活化硅胶载体进行了研究。研究表明,Ｔ－１、Ｔ－３和Ｔ－４三种硅胶载体发生局部烧结现象的起始温度Ｔｓ值约分别为９００℃、６００℃（升温速率１００℃／小时）,局部烧结现象将引起硅胶载体非晶程度下降,扩散孔分率下降。ＳＥＭ观察到了９００℃热活化Ｔ－１硅胶中的局部烧结现象,其实质是原级     

硅胶负载型烯烃聚合催化剂的研究：Ⅰ载体硅胶的宏观形…

聚烯烃催化剂载体粒子的宏观形态在聚合过程中控制着聚合物产品粒子的宏观形态，并影响聚合催化剂的催化性能和聚合物产品性能。本文通过对催化剂载体Ｔ－１型硅胶宏观形态及其受热活化影响的研究，发现活化过程中硅粒子存在着破碎和聚结现象。