超稳Y沸石负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化性能 Ⅰ.制备及表征

采用过量浸渍法制备了一系列超稳Y沸石(USY)负载磷钨酸(PW)催化剂,并用XRD、热分析、N2吸附、NH3-TPD和IR等手段对其物化性质进行了详细的表征。结果表明,负载磷钨酸后,试样仍然保持较大的比表面积和与USY相近的二次中孔体积。负载量达30%时,磷钨酸仍在USY表面高度分散。与纯磷钨酸相比,PW/USY试样的热稳定性显著提高。PW/USY的酸量较磷钨酸和USY均有较大提高,在负载量为10%处酸量最大,负载量进一步增大,酸量下降,酸强度提高。PW/USY试样同时存在B酸和L酸中心,PW与USY之间可能存在弱相互作用。     

超稳Y沸石负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化性能Ⅱ.萘的异丙基化反应

采用室温过量浸渍法制备了一系列超稳Y沸石负载的磷钨酸催化剂,详细考察了这类催化剂在萘的异丙基化反应中的催化性能,并与其它催化剂进行了比较。结果发现,超稳Y沸石负载10%的磷钨酸催化剂在433K的较低反应温度下具有较高的活性和选择性,其最佳活化温度为573K。使用过量的异丙醇和延长反应时间均使其转化率提高,而选择性仍然维持在较高水平。在相同的反应条件下,超稳Y沸石负载10%的磷钨酸较中孔分子筛MCM-41及SBA-15负载的磷钨酸催化剂具有更高的活性和相似的选择性。     

脱铝超稳Y沸石负载磷钨酸铯盐催化合成乙二醇二甲醚

采用水蒸气脱铝法制备脱铝超稳Y沸石(DUSY)载体,负载磷钨酸铯盐(Cs_(2.5)PW)制备了系列催化剂,并在固定床反应器上考察了系列催化剂催化二甲醚(DME)与环氧乙烷(EO)合成乙二醇二甲醚(DMEG)反应的性能,优化了Cs_(2.5)PW负载量、GHSV、反应温度、反应压力、催化剂的使用时间等条件。采用XRD、~(31)P NMR、~(29)Si NMR、N_2吸附-脱附、FTIR等方法对催化剂进行表征。表征结果显示,系列催化剂试样与DUSY载体发生了强相互作用,在DUSY表面高度分散且保持完整Y沸石的孔道结构。实验结果表明,在Cs_(2.5)PW负载量为30%(w)时,催化剂试样的NH_3吸附量可达618μmol/g,B酸与L酸吸附量分别为350,268μmol/g;在n(DME):n(EO)=3,80℃,GHSV=1 800 h~(-1),0.70 MPa,反应30 h的最优条件下,EO完全转化,DMEG选择性达62.6%;连续反应240 h后,EO转化率达98.1%,DMEG选择性未见下降,催化剂保持着较好活性。     

SiO2负载杂多酸铯盐催化乙酸乙酯的合成

采用Cs2CO3中和H3PW12O40/SiO2及H3PW12O40中和Cs2CO3/SiO2两种不同方法制备了Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂,XRD结果表明该催化剂仍基本保持了原有磷钨酸的Keggin结构.以乙酸乙酯的合成反应为模型考察了它们的催化性能.发现其活性变化次序为Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2＜H3PW12O40/SiO2＜Cs2.5H0.5PW12O4.对不同的杂多酸铯盐,其活性变化次序为Cs2.5H0.5PMo12O40/SiO2＞Cs2.5H1.5SiW12O40/SiO2＞Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2.尽管两种方法得到的负载型杂多酸铯盐催化剂具有相同的物相,但采用酸中和Cs2CO3/SiO2得到的催化剂显示出相对更好的催化活性,可能与其表面酸性较强有关.     

超稳Y沸石的制备条件改进及其性能研究

对(NH_4)_2SiF_6脱铝补硅制备超稳Y沸石的制备条件和机理进行了探讨,并改进了制备条件和产品的水热稳定性。结果表明,脱铝通常比补硅速度快;用价廉易得的NH_3·H_2O或NH_3·H_2O-(NH_4)_2SO_4替代NH_4Ac缓冲剂同样可制得优质超稳Y产品;制备中加入硅溶胶可提高最终产品的水热稳定性。改进的超稳Y沸石的活性和动态活性均高于传统的USY催化剂。     

脱铝超稳Y沸石上金刚烷的制备

 采用水处理与HCl处理相结合的方式对超稳Y沸石(USY)进行脱铝改性,制备了一系列脱铝超稳Y沸石（DUSY）和PW/DUSY1催化剂,用X射线衍射、N₂吸附和氨程序升温脱附等表征方法对这些催化剂的物化性质进行了表征,并在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化制备金刚烷(ADH)反应中考察了它们的催化性能。结果表明,以DUSY1为催化剂,当活化温度350℃、反应温度260℃、反应时间4h、初始压力1.1MPa、催化剂与原料的质量比0.7、溶剂环己烷与原料的摩尔比5.0时,endo-TCD的转化率达到99.7%,ADH的收率达到30.1%。     

超稳Y沸石裂化催化剂的制备和应用

综述了近年国内外在这一领域的现状和发展趋势,侧重介绍了各种超稳Y沸石的制备技术。     

脱铝超稳Y沸石催化合成环己酮乙二醇缩酮

研究了脱铝超稳Y沸石催化环己酮与乙二醇的缩酮化反应 ,考察了催化剂硅铝比、催化剂用量、反应物配比、带水剂和反应时间等对缩酮化反应的影响。结果表明 ,在催化剂硅铝摩尔比为 1 0 99、催化剂质量分数为反应物的4 % ,n(酮 ) /n(醇 )为 1 / 1 6时 ,以苯作溶剂 ,反应 4 0min ,缩酮产率达 93 2 % ,催化剂可重复使用。     

杂多酸(盐)催化剂催化合成苹果酯研究进展

本文综述了近年来杂多酸(盐)催化剂催化合成苹果酯的研究进展,详细介绍了杂多酸(盐)和以SiO2、聚苯胺、TiO2、硅胶、活性炭、凹凸棒以及SBA-15为载体的负载型杂多酸在催化合成苹果酯反应中的性能.在此基础上,分析了各类催化剂催化缩合反应的特性和催化机制,并对杂多酸(盐)催化剂催化合成苹果酯进行了总结和展望,以期为筛...     

超稳Y沸石FSY水热稳定性改进研究

在制备过程中添加硅溶胶改善了氟硅酸铵脱铝补硅超稳Ｙ沸石ＦＳＹ的水热稳定性。添加硅溶胶的最佳量因ＦＳＹ的晶胞大小而异。研究表明，添加的硅溶胶可能沉积在分子筛外层，在水热处理时可能较易发生固相迁移而改进了水热稳定性，进而改善了催化活性。     

硅胶负载磷钨酸催化剂上苯与1-十二烯烷基化

以硅胶为载体 ,用浸渍法制备了不同负载量的磷钨酸催化剂 ,通过X射线衍射 (XRD)、程序升温氨脱附 (NH3-TPD)以及低温N2 吸附技术表征了催化剂的物理化学性质 ,并且考察了催化剂在苯与 1-十二烯烷基化反应中的催化性能。结果表明 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有转化率高、选择性好等特点 ;通过改变催化剂预处理温度和杂多酸负载量 ,可有效地调整催化剂的反应性能 ;磷钨酸最佳负载量为 40 % (质量分数 ) ,催化剂最佳活化温度为 3 0 0℃ ,此时反应转化率为 71 4% ,2 -苯基十二烷的选择性为 41 9%。与HY沸石相比 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有更高的转化率、选择性和稳定性     

Pt/脱铝Y沸石催化剂上正庚烷加氢异构化

考察了三种脱铝Y沸石及HZSM -5沸石负载的Pt双功能催化剂上正庚烷加氢异构化的反应性能 ,用IR、2 9Si(2 7Al)MASNMR和低温N2 吸附表征了催化剂的物化性质 ,揭示了催化剂中Pt含量、载体酸性和孔结构对催化剂反应性能的影响。结果表明 ,一种利用水蒸气和酸联合脱铝改性的Y沸石上负载 0 4% (质量分数 )Pt的催化剂使异构化产物选择性达 95 %以上 ,同时保持近 2 0 %的正庚烷转化率。     

孔道清理改性对水热超稳分子筛催化裂化性能的影响

考察了孔道清理改性对水热超稳分子筛催化裂化性能的影响,分别以经过孔道清理改性的分子筛及未经孔道清理改性的分子筛为活性组元制备催化剂,并对催化剂的物化性能及催化裂化性能进行了比较。结果表明,孔道清理改性能够使得所制备的催化剂孔体积及比表面积增大,水热稳定性及重油裂化能力明显增强,总液体收率及汽油收率显著增加,汽油选择性增大,焦炭选择性明显改善。     

负载型杂多酸催化合成烷基二苯胺

研究了以α-C14烯烃(C1=4)、二苯胺为原料,S iO2负载磷钨酸为催化剂,经烷基化反应合成抗氧剂烷基二苯胺的新工艺。探讨了磷钨酸负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对烷基化反应的影响,获得了适宜的工艺条件:磷钨酸负载量(质量分数)40%,催化剂用量(占总反应物的质量分数)1.0%,反应温度200℃,n(二苯胺)∶n(C14=)=1∶1.1,反应时间7h。在此条件下,二苯胺的转化率为98.2%。所得产物经检测为目的产品烷基二苯胺,产品质量已达到国外同类产品的标准。催化剂经35次重复使用的实验结果表明,催化剂的稳定性良好。催化剂活性降低的主要原因是反应物和生成物覆盖了催化剂的表面。同时提出了溶剂萃取再生催化剂的方法。     

MCM-41负载磷钨酸催化剂的制备及其对乙酰化反应的催化性能

采用水热合成法制备了介孔分子筛 MCM-41,并利用浸渍方法将磷钨酸负载在 MCM-41分子筛上,经煅烧得到 PW/MCM-41催化剂;利用 X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、N_2吸附-脱附和 NH_3程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征;考察了 PW/MCM-41催化剂对苯甲醚及1,4-二甲氧基苯的乙酰化反应的催化性能。表征结果显示,磷钨酸负载到 MCM-41分子筛上后,保持了 Keggin 结构,MCM-41分子筛保持了介孔结构。实验结果表明,PW/MCM-41催化剂的活性随磷钨酸负载量的增大而降低;磷钨酸质量分数为30%的 PW/MCM-41催化剂上反应底物的转化率最高,使用该催化剂0.8 g,以10 mL 二氯甲烷为溶剂,在苯甲醚用量0.01 mol、乙酸酐用量0.02 mol、反应温度140℃、反应时间4 h 的条件下,苯甲醚转化率可达77.0%,对甲氧基苯乙酮的选择性为96.5%。     

水热处理和硝酸处理对改性Y分子筛性能的影响

采用水热处理和硝酸处理相结合的方法对Y分子筛进行改性,并采用N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD、Py-FTIR、27Al MAS NMR、SEM等方法对改性前后的Y分子筛进行了表征。考察了不同改性方法对Y分子筛的孔结构、晶相结构、酸性以及Y分子筛催化剂加氢裂化性能的影响。实验结果表明,随水热处理温度的升高,Y分子筛的脱铝量增大,比表面积减小,总酸量降低;随硝酸浓度的增加,Y分子筛中的非骨架铝脱除,相对结晶度、比表面积和硅铝比增大。以改性后的Y分子筛制备的加氢裂化催化剂的活性和选择性得到改善,其中Y分子筛经680℃水热处理和0.6 mol/L硝酸处理后制备的加氢裂化催化剂,在保持较高正十二烷转化率的前提下,具有良好的中油(C4~8烃)选择性,中油收率为51.07%。     

负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究 Ⅱ.负载杂多酸催化剂的酸性及催化酯化反应性能

对浸渍法制备的以硅胶、中性氧化铝和β沸石为载体的SiW12杂多酸负载型催化剂，采用TPD法测试了催化剂酸性，在间歇反应器中测定了催化剂的酯化活性。结果表明：载体种类对负载杂多酸催化剂的催化活性有很大影响，催化活性大小的顺序为：硅胶＞分子筛＞中性氧化铝。酸性载体制得的负载型杂多酸催化剂，较原载体酸量均增大，酯化活性有很大提高。说明催化酯化反应的活性中心是催化剂表面的B酸中心。催化剂B酸量和催化活性均与负载量呈顺变关系，但增加的趋势逐渐减缓。     

磷钨酸催化合成7-羟基-4-甲基香豆素

以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料,经Pechmann缩合反应合成了7-羟基-4-甲基香豆素(HMC);比较了磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸钾、磷钨酸铝及Preyssler结构的杂多酸H14NaP5W30O110的催化效果。实验结果表明,磷钨酸的催化活性最高。同时考察了在磷钨酸催化作用下反应温度、催化剂用量、反应时间和原料配比对HMC收率的影响,确定了适宜的反应条件为:n(乙酰乙酸乙酯):n(间苯二酚)=1.0,催化剂用量占反应混合物总质量的2.0%,反应温度110℃,反应时间120min;在此反应条件下,HMC的收率为84.5%。该反应具有催化剂易得、催化剂用量少、反应条件温和、反应速率快、后处理简单及产物色泽好等优点。