2AF料液电化学调价技术研究

在乏燃料后处理Purex流程中，使用二甲基羟胺和甲基肼作为钚的还原剂和支持还原剂，这样将在1BP中存在剩余的还原剂。在对2AF料液调价的过程中，首先需将1BP中的二甲基羟胺、甲基肼完全破坏，然后才能进行钚的调价。通常的方法是向1BP料液中加入亚硝酸钠或直接通入N2O4，将Pu（Ⅲ）转变到Pu（Ⅳ）。但加入亚硝酸钠会增加料液的含盐量，增加放射性固体废物量。     

亚硝气用于1BP料液的调价

由1BP料液制备2AF料液的过程中需要氧化去除1BP中还原剂,同时将Pu(Ⅲ)氧化至Pu(Ⅳ)。以气液并流模式在玻璃填料柱中研究了亚硝气对模拟1BP料液中还原剂的氧化情形,考察了亚硝气用量、料液停留时间、HNO_3浓度和温度对模拟1BP料液中还原剂氧化率的影响。结果表明:25℃时,在羟胺、肼浓度均约为0.08mol/L,c(HNO_3)=1.5mol/L、ρ_0(U(Ⅳ))=1.26g/L、Pu(Ⅲ)(以Fe(Ⅱ)代替)质量浓度为8.76g/L的1BP料液中,当N_2O_4液体为还原剂总量的1.2倍(摩尔比)、停留时间为3min时,1BP料液中还原剂的氧化率达到99.9%以上,Pu(Ⅲ)的氧化率在99.9%以上。     

硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化

为了避免引入过多试剂,针对后处理Purex流程中将Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)的调价过程,研究了一种新的催化氧化工艺。研究了在不同温度、酸度、肼浓度等条件下,硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化行为。结果表明:硝酸介质中Pu(Ⅲ)可以被Pt催化氧化为四价;在70℃条件下,当硝酸浓度大于3mol/L时,含支持还原剂肼的溶液中Pu(Ⅲ)的催化氧化调价可以很快实现,Pu(Ⅲ)氧化率大于99.9%;提高温度、加大酸度均有利于Pu(Ⅲ)的氧化;支持还原剂肼的量对其的催化氧化有一定的影响,肼的浓度升高,催化氧化的诱导期变长。     

液态N2O4调价装置的研究

乏燃料后处理先进二循环流程在铀钚分离及钚的纯化过程中使用的二甲基羟胺（DMHAN）一甲基肼（MMH）是一种首次应用的无盐还原体系，为将Purex流程U／Pu分离阶段中得到的Pu（Ⅲ）氧化为Pu（Ⅳ），首先需将1BP中的还原剂N，N一二甲基羟胺和单甲基肼氧化破坏。     

甲醛肟在Purex流程铀钚分离中的应用

为了进一步优化Purex流程,研究了甲醛肟（FO）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了FO浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)的还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加甲醛肟的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段12级,补充萃取段4级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U和Pu 的回收率均大于99.99%;铀中去钚的分离因子SF(Pu/U)＝1.0×10⁴;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)＝8.3×10⁴。FO作为新型络合 还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

液态N2O4用于Pu的调价

核燃料后处理先进二循环流程在铀钚分离及钚的纯化过程中使用的二甲基羟胺（DMHAN）-甲基肼（MMH）是一首次应用的无盐还原体系。为将Purex流程U／Pu分离阶段中得到的Pu（Ⅲ）氧化为Pu（Ⅳ），首先需将1BP槽中的还原剂N，N-二甲基羟胺和单甲基肼氧化破坏。此先进流程的主要目标之一是减少后处理过程中产生的固体废物。     

钚(Ⅲ)的电解氧化调价

在普雷克斯流程中通常采用亚硝酸钠或通入氮氧化物气体的方法进行1BP中钚(Ⅲ)的调价。这样的方法要消耗大量化学试剂。电解氧化技术的使用不仅可使设备紧凑,运行安全,稳定,而且可大大降低燃料处理和废物管理费用。 文献中有关肼、铀(Ⅳ)、钚(Ⅲ)和钚(Ⅳ)在硝酸介质中电解氧化的资料较少。我们在实验室条件下进行了硝酸肼、铀(Ⅳ)和钚(Ⅲ)的电解氧化研究,对使用电解还原反萃流程产生的1BP溶液中钚的氧化调价条件进行了探讨。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型研究

正Purex流程中铀钚分离工艺单元(1B)是整个流程的分水岭,其运行工况对后续的工艺单元有重要的影响,铀钚分离工艺通过使用合适的还原剂将Pu(Ⅳ)还原成为Pu(Ⅲ),因为Pu(Ⅲ)在有机相(30%TBP/煤油)和水相中的     

草酸钚(Ⅳ)溶解度的研究

研究了在 (2 5± 0 2 )℃条件下 ,草酸钚 (Ⅳ )沉淀沉降达到平衡所需的时间和草酸钚 (Ⅳ )沉淀在不同浓度HNO3 H2 C2 O4 混合液中的溶解度。研究结果表明 ,将 1mL 1mol/LH2 C2 O4 溶液加到9mL含 0 9mg/mLPu(Ⅳ )的 4 0mol/LHNO3溶液中 ,混匀 5min后得到黄绿色的草酸钚 (Ⅳ )晶体 ,静置 2 2h以上 ,沉淀沉降达到平衡 ;草酸钚 (Ⅳ )沉淀在HNO3 H2 C2 O4 混合液中的溶解度随混合液中H2 C2 O4 浓度增大而增大 ,随混合液中的HNO3 浓度增大而减小 ;在TRPO流程中Np ,Pu的反萃液酸度 (0 5 6mol/LHNO3 0 3mol/LH2 C2 O4 )下 ,草酸钚 (Ⅳ )沉淀的溶解度为S(Pu(Ⅳ ) )≈ 110mg/L。TRPO萃取流程热实验溶液中的 ρ(Pu(Ⅳ ) ) 10 0mg/L ,因此 ,Pu(Ⅳ )在该溶液中不会产生沉淀     

乙醛肟还原钚的动力学及其在Purex流程铀钚分离中的应用

采用分光光度法研究乙醛肟浓度、酸度、NO^-₃浓度、Fe(Ⅲ)浓度和温度等对乙醛肟还原Pu(Ⅳ)反应的影响，得到了反应速率方程和相应的物化参数。实验表明：提高乙醛肟浓度和温度、降低酸度皆有利于加快乙醛肟与Pu(Ⅳ)反应的速率，而NO^-₃浓度和Fe(Ⅲ)浓度却对反应的速率影响不大；25℃时，该反应的速率常数为（39.51±0.05）(mol/L)^1.1·min^-1，反应活化能E_a=（88.96±9.43）kJ/mol。乙醛肟反萃Pu(Ⅳ)的单级实验和模拟Purex流程1B槽的串级实验结果表明：在以乙醛肟为还原剂的8级反萃、6级补萃的串级实验中，铀的收率大于99.99%，钚的收率为99.99%，铀中去钚的分离系数达到1.05×10⁴，钚中去铀的分离系数达到2.7×10⁵。 