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异戊二烯在Nd(naph)_3-(CH_3)_3CCL-Al(i-Bu)_2H 及Nd(naph)_3-(CH_3)_2SiCl_2-Al(i-Bu)_2H 均相催化剂作用下进行本体聚合时,得到高顺-1,4聚合物,但分子量较低,[η]值约为2-4。采用Nd(naph)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_2 H非均相催化剂也能进行本体聚合,催化活性较前者高,聚合物亦具有高顺-1,4结构,[η]值约为3—4。当用Nd(nsph)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_3和Nd(naph)_3-(CH_3)_3CCl-Al(i-Bu)_3非均相催化剂本体聚合异戊二烯时,催化活性比前两者都高,催化剂总用量可降至0.15%以下。聚合物挺性明显高于用溶液法聚合的稀土异戊橡胶。于30℃聚合时,聚合物的顺-1,4结构含量为95—96%,聚合物的[η]值约为5,门尼粘度(ML_(1+4)100℃)可达100,从而大大改善了聚合物的流变行为。 相似文献
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本文对以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化荆,烷基铝为助催化剂所组成的Ziegler—Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的行为进行了研究。结果表明,Ai(i—Bu)_3为较适宜的助催化剂;低温陈化处理是获得高催化活性的必要条件;NdCl_3—Al(i—Bu)_3—Bd三元陈化体系的催化活性最高,当Nd/Bd摩尔比为7×10~(-5)时,单体转化率可达92%。由此得到的聚合物为顺1,4—链节含量约为95%的聚丁二烯橡胶,聚合物的分子量分布较宽;在聚合物体系中加入SiCH_3Cl_3可使聚合物的顺1,4量链节含量有所提高。 相似文献
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用NdCl_3nTBP/Mgcl_2—Al(i-Bu)_2体系催化合成聚异戊二烯,研究了催化剂制备条件对聚合的影响。结果表明,催化剂加少量单体陈化,催化活性明显提高。当I_P/Nd=100时,Nd/I_p=2×10~(-5),转化率可达96%,值化效率为2.3×10~4g胶/gNd,提高陈化浓度可降低催化剂用量,向I_p—Al—Nd三元陈化体系中加第四组份—Al_2(i—Bu)_2Cl_2,则催化活性明显提高,分子量降低。本体系提高陈化温度对聚合产物的微观结构无影响,而使分子量分布变窄。随聚合温度的提高,产物的cia—1,4结构含量降低,分子量分布基本不变。 相似文献
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本文研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)[简称Ni—Al—(B+酯)]催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、聚合物的微观结构、分子量及其分布的影响规律.实验结果表明,随聚合体系内水量增加,cis—1,4链节含量有所下降,trans—1,4/1,2值则明显提高,分子量分布先加宽,后变窄,而分子量在本实验条件下无明显变化。隧Al/B比增大,cis—1,4链节含量提高,trans—1,4/1,2值变小。本催化体系聚合平缓,诱导期较长,在H_2O/Al=0.33~1.25(摩尔比,下同),Al/B=0.4~1.6的范围内,聚合转化率均高达85%以上。当H_2O/Al=0.42时,催化活性最稳定。 相似文献
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以二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐[Nd(P_(204))_2EHA,简称Nd]/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝催化体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,考察了催化剂用量、n(Al)/n(Nd)和共聚单体比对聚合的影响。结果表明,该催化体系在n(Al)/n(Nd)为10时即具有高活性,且所得共聚物具有高的分子量(数均分子量大于10×10~4)和窄分子量分布(分布指数小于2.0),特别是其中的丁二烯和异戊二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过了97%。随n(Al)/n(Nd)增大,聚合物的收率增加,同时由于链转移反应增强导致聚合物的分子量降低、分子量分布变宽。随着共聚单体中丁二烯用量的增加,共聚物中异戊二烯链节的顺式-1,4-结构含量增加,而丁二烯链节基本不变,顺式-1,4-结构摩尔分数保持在约99.4%。 相似文献
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在WCl_6-C_4H_(?)OH催化体系中各种助催化剂对聚合活性的影响表明,以Al(i-Bu)_(?)为助催化剂体系的聚合活性最高,AlEt_2Cl和AlEt_3体系的聚合活性相近;CH_3PhOH/Al(i-Bu)_3=1(mol比)的助催化剂体系和Al(i-Bu)_3体系的聚合活性相近,但适宜Al/W(mol比)的范围增宽,醇类作助催化剂的配位体时,体系的聚合活性降低;在实验条件下,Al(i-Bu)_2H体系无聚合活性;以AlEt_3、Al(i-Bu)_3、Al(i-Bu)_2OPhCH_3和Al(i-Bu)_2OC_4H_(?)分别作助催化剂时,对产物分子量影响较小,并均能得到1,2-结构含量大于85%的1,2-聚丁二烯。 相似文献
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不论以WOCl_4与ROH的交换产物,还是以WOCl_4用微量乙酸乙酯溶解为主催化剂,用Al(i—Bu)_3或Al(i—Bu)_2OAr做助催化剂,在加氧汽油溶剂中使丁二烯聚合,得到的聚合物仍是高1,2—链节含量的聚丁二烯。 Al(i—Bu)_3为助催化剂,其AL/W比仅在3~10之间有催化活性,3~5活性最佳,范围较窄。而以Al(i—Bu)_2OAr为助催化剂时,在较宽的Al/W比范围内部有催化活性。前者所获聚合物分子量略高,1,2—链节含量相近,均在80—90%之间。由于聚合速度慢,本体聚合WOCl_4用量可降低一个数量级,分子量大大提高,[η]值达3—4。 相似文献
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研究了Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2[简称Ni-(Al+ROH)-B]体系在不同ROH/Al(mol比)值下催化丁二烯聚合的规律,井应用磁化率法测试了Ni与(Al+ROH)(Al剂)的反应。结果表明,随ROH/Al值的减小,Al剂对Ni的还原能力增大,两者的关系可表示为ROH/Al=0.52-0.67ln(Ni/Al剂);催化活性提高,但聚合物的分子量降低,催化稳定性下降。在最佳ROH/Al值为0.7—0.8时,聚合物的顺式-1,4含量为95.7%—96.3%。 相似文献
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以Al(OPhCH_3)(i-Bu)_2(简称Al_1)/AlEt_(1.5)Cl_(1.5)(简称Al_2)为助催化剂,采用一锅法,且先加入Al1/MoCl_5·磷酸三丁酯(TBP)催化丁二烯1,2-结构聚合为主,30 min后加入Al_2/MoCl_5·TBP催化体系继续引发聚合,结果表明,随着Al_2/Al_1(摩尔比)的增加,聚合物的1,2-结构含量降低,而反式-1,4-结构含量明显增加,在1,2-聚丁二烯相中产生反式-1,4-结晶微区。 相似文献
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本文报道Ni(naph)_2-n-C_4H_9Li-BF_3·OEt_2催化体系对丁二烯的聚合活性.发现.只有Ni(naph)_2与n-C_4H_9Li二元陈化方式有较好的聚合活性.聚合物的特性粘度[η]和5%苯乙烯的动力粘度(η_(c.p)均低.顺式-1,4结构含量约为94%.几乎不生成凝胶。 相似文献
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酸性膦酸酯钕盐催化丁二烯在苯乙烯溶剂中的选择性聚合 总被引:3,自引:0,他引:3
以酸性膦酸酯钕盐Nd(P507)3(简称Nd)、氢化二异丁基铝(简称Al)和倍半乙基铝(简称Cl)为催化剂体系,研究了丁二烯在苯乙烯溶剂中的选择性聚合,考察了溶剂种类、Al/Nd、Cl/Nd及温度对聚合的影响。结果表明,该催化剂体系可在苯乙烯溶剂中实现丁二烯的选择性聚合,在Al/Nd(摩尔比)为10、Cl/Nd(摩尔比)为2.0及聚合温度为50℃的条件下,丁二烯的转化率可达90%以上;聚合物中苯乙烯链节的摩尔分数在4%以下,丁二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数为90%左右,1,2-结构摩尔分数为4%左右。 相似文献
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新癸酸钕/烷基铝/二异丁基氯化铝催化丁二烯/异戊二烯共聚合 总被引:1,自引:0,他引:1
采用新癸酸钕(简称Nd)/烷基铝[Al(i-Bu)2H或Al(i-Bu)3(简称Al)]/二异丁基氯化铝(简称Cl)催化剂对丁二烯(Bd)/异戊二烯(Ip)进行共聚合,考察了Al种类及单体配比对Bd/Ip共聚合的影响,通过凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱表征了共聚物,研究了2种催化剂体系聚合过程中单体的竞聚率及所得共聚物的序列分布。结果表明,2种催化剂体系所得共聚物中聚丁二烯(PB)和聚异戊二烯(PI)链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过97%,且Al(i-Bu)2H催化体系的活性明显高于Al(i-Bu)3催化体系,但前者所得共聚物的数均分子量相对较低,分子量分布较宽,GPC曲线呈双峰,而后者所得共聚物的GPC曲线呈单峰;随着单体Bd用量的增加,2种催化剂体系所得共聚物中PB链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过99%,而PI链节的顺式-1,4-结构摩尔分数则随着单体Ip用量的增加而略有降低,且Al(i-Bu)3催化体系所得共聚物中2种链节的摩尔分数与单体用量基本一致,而Al(i-Bu)2H催化体系所得共聚物中PB链节含量略高于单体Bd用量;在2种催化体系中,Bd易于自身均聚,Ip更容易与Bd共聚合,以Al(i-Bu)3为助催化剂时,所得产物为无规共聚物;随着单体中Bd加入比例的增加,PB链节数均序列长度增加;随着Ip加入比例的增加,PI链节数均序列长度增加。 相似文献
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采用Nd(P_(204))_3(简称Nd)/烷基铝[Al(i-Bu)_2H或Al(i-Bu)_3或AlEt_3,简称Al]/Al(iBu)_2Cl(简称Cl)三元催化体系进行异戊二烯(Ip)的聚合。在Nd与Al的反应中加入少量Ip单体(标识为Ip'),再与Cl作用,可配制出均相高效的催化体系。考察了烷基铝种类及催化剂用量、制备催化剂时的Ip添加量、(Nd+Ip')/Al二元催化剂的陈化温度和时间等对Ip聚合的影响。结果表明,不同的烷基铝及其用量对产物的收率和相对分子质量影响较大,其中以Al(i-Bu)_3的效果为佳。催化剂用量以n(Nd)/n(Ip)为3.0×10~(-4)效果最好。催化剂制备过程中Ip的最佳用量随聚合温度不同而有所改变,一般选用n(Ip')/n(Nd)为30。(Nd+Ip')/Al二元催化剂的陈化条件以时间15 min、温度20~30℃为宜。 相似文献