磷酸二氢铵对聚丙烯腈纤维预氧化程度及热稳定性的影响

聚丙烯腈(PAN)纤维的预氧化过程是PAN基炭纤维生产中最耗能耗时的阶段。为了加快PAN纤维的预氧化过程,提高PAN纤维的预氧化程度,采用非金属化合物磷酸二氢铵(NH_4H_2PO_4)对PAN纤维进行改性,探讨了磷酸二氢铵对PAN纤维化学结构和热性能的影响。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)分析得到,PAN纤维的预氧化程度随着预氧化温度和试验设定的NH_4H_2PO_4浓度范围内升高而升高。与未改性PAN纤维相比,相同温度下,改性PAN纤维环化度更高,在180℃和200℃低温条件下更为明显,240℃及260℃的促进效果一般,另外改性PAN纤维在240℃可提前完成环化反应。热重(TGA)结果表明,NH4H2PO4受热分解产生的磷酸与羟基反应导致分子链交联,能降低预氧化过程中的热失重,提高热稳定性。     

最新专利

<正>一种硫酸处理辐照改性聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法公开号CN 106192362A/公开日2016-12-07/申请人仇颖超题述制备方法为以聚丙烯腈(PAN)为原料,预处理后与有机溶剂混合得均一透明纺丝液,将其进行真空干燥、脱泡、纺丝、固化、冻干得PAN原丝,然后对原丝改性处理得改性PAN原丝,最后将改性原丝拉伸、预氧化、硫酸处理、洗涤、干燥得硫酸处理辐照改性PAN预     

预氧化过程中聚丙烯腈纤维结构与性能的变化

综述了聚丙烯腈(PAN)纤维在预氧化过程中的反应机制,分析了预氧化过程中纤维颜色、元素含量、纤维结构、力学性能的变化以及金属离子对于预氧化的影响。结果表明:PAN原丝在预氧化过程中发生的环化、氧化、脱氢反应,在很大程度上受到预氧化温度、预氧化时间和施加在纤维上的张力的影响。     

硼酸改性对聚丙烯腈纤维预氧化的影响

通过在线监测聚丙烯腈(PAN)纤维的热收缩应变和应力,研究了硼酸改性对PAN纤维预氧化的影响。试验结果表明:随着硼酸溶液浓度的增加,PAN纤维化学反应的起始和结束温度向高温方向移动,化学收缩量降低,预氧化纤维体密度逐渐降低,硼酸对PAN纤维化学反应有抑制作用;硼酸对分子内环化和分子间交联反应的抑制可有助于预氧化纤维均质化程度的提高,并可防止PAN纤维表面在较高温度下被过度氧化。     

基于低环化反应活化能的PAN纤维快速预氧化研究

本文研究了PAN纤维环化反应活化能与其耐热性的关联性,进而开展了快速预氧化的研究。研究结果表明:通过聚合第二单体对聚合物结构的改性,可以实现对纤维环化反应活化能的有效调控,环化反应活化能越低,PAN纤维的耐热性就越高,在预氧化过程中能够承受较高的预氧化温度; PAN纤维的环化反应和氧化反应具有不同步性,且在230℃之前二者均没有显著发生。基于此,本文通过对PAN纤维的低环化反应活化能和高预氧化温度的综合控制,预氧化时间大幅缩短至35 min以内,所制备的碳纤维(T700级)的拉伸强度为5 411 MPa,CV值为3. 9%。     

硫酸水解法改性聚丙烯腈纤维的结构与性能

采用硫酸(H2SO4)水解法对聚丙烯腈(PAN)纤维进行改性,并使用差示扫描量热法、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜等手段研究了H2SO4溶液浓度与处理温度对改性PAN纤维的热性能、表面形貌及力学性能等的影响。结果表明:适宜的H2SO4水解条件为H2SO4溶液质量分数30%,水解温度130℃,水解时间40 min;在此条件下得到的改性PAN纤维对比未改性纤维,其热稳定化反应起始放热温度由255℃降低到238℃,峰值温度由322℃降低到290℃,放热峰宽增大,从而有助于提高预氧化工艺的可控性;在改性过程中部分氰基水解为酰胺基和羧基,纤维中的氧元素含量增加,氮元素含量减少,纤维的本体结构受到了一定的损伤,导致纤维力学性能有所降低。     

Fe~(3+)对聚丙烯腈纤维预氧化反应的影响

在空气气氛中对含有Fe3+的聚丙烯腈(PAN)纤维进行预氧化处理,研究了Fe3+对PAN纤维氰基环构化和纤维结构的影响及其影响机理。结果表明:在相同的预氧化条件下,含有Fe3+的PAN纤维的预氧化程度较低,添加Fe3+后,减缓了PAN纤维预氧化进程;含有Fe的PAN预氧化纤维的体密度较低,氮气气氛下,热失重增加;在PAN纤维预氧化时,纤维表面的Fe元素大部分以Fe3O4的形式包覆在纤维表面,阻碍氧的扩散,延缓PAN纤维预氧化进程。     

TGA-FTIR联用技术研究PAN预氧化纤维的热解

采用热重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)联用技术研究了N_2气氛下不同PAN预氧化纤维的热稳定性及其热解气体的种类、分布和裂解机理。结果表明,在主要热解温度范围内,PAN预氧化纤维的气相产物主要是H_2O,CO_2,CO,CH_4,HCN和NH_3;PAN预氧化纤维在N_2气氛中的热解可以分为低温区的环化脱氢和高温区的交联重排两个阶段;在一定范围内,预氧化程度高的纤维热稳定性更高,失重较低。     

张力对PAN预氧化纤维结构和性能的影响

在预氧化过程中通过施加不同张力制备了四组PAN预氧化纤维,并利用单纤维强力测试仪、元素分析仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜等对PAN基碳纤维原丝及预氧化纤维的力学性能、微观结构和表面形貌进行了研究。结果表明,热处理过程中负载张力的增加会引起预氧化纤维表面形貌发生明显变化,预氧化纤维表面整体更加光滑,其(002)晶面的晶粒尺寸变大,微晶择优取向程度增加,预氧化纤维中C元素含量逐渐降低,O元素含量逐渐增加,预氧化纤维的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率都呈现逐渐降低的趋势。     

金属离子对聚丙烯腈纤维预氧化过程的影响

采用浸渍的方法将不同种类金属离子Na、Ca、Fe引入聚丙烯腈(PAN)纤维,并将PAN纤维在空气中进行预氧化处理。借助于原子吸收光谱(AAS)、元素分析(EA)研究了PAN预氧化纤维的组成;通过X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热分析(DSC)、热失重(TG)等多种表征手段,研究了PAN预氧化纤维的结晶结构、化学反应及热性能,从而研究了金属离子对聚丙烯腈纤维预氧化过程的影响。从多种表征手段的研究结果表明,金属离子影响了PAN纤维预氧化进程,具体表现为添加金属离子后,PAN预氧化纤维组成改变,密度降低,代表分子环化反应所产生的六元环特征衍射峰增长缓慢,代表原丝结晶结构的特征衍射峰消失迟缓,代表环构化的官能团较少,含有金属离子的PAN预氧化纤维由于预氧化不足导致在氮气气氛下放热量增加,热失重增加。     

油剂处理对PAN原丝热性能的影响

通过热重和热质联用手段研究了氨改性聚硅氧烷油剂处理对PAN原丝热性能的影响。结果表明,油剂在纤维表面的附着可以提高原丝的开始分解温度,并且在300℃以后,对原丝热性能的影响开始明显化,它还使原丝分解产物的逸出产生延迟,并且浓度有所下降。这是由于油剂薄膜层的存在对原丝热解过程的传热和传质两方面均有阻碍作用引起的。     

有机硅密封胶中裂解硅油的检测

配制了含裂解硅油的有机硅密封胶和含二甲基硅油的有机硅密封胶,分别测定其力学性能、热性能;并用四氢呋喃浸泡有机硅密封胶,过滤后将滤液进行凝胶渗透色谱（GPC）和硅核磁共振（^29Si NMR）分析。结果显示,与含二甲基硅油的有机硅密封胶相比,含裂解硅油的有机硅密封胶经水紫外、高温老化后的拉伸强度和拉断伸长率下降幅度更大,热分解温度更低;其浸出液的摩尔质量分布更宽,有4个峰存在,且29Si NMR谱图中存在M、D、T链节的特征吸收峰。通过力学性能、热性能测试,再经^29Si NMR和GPC分析,可定性检测有机硅密封胶是否含裂解硅油。     

聚丙烯腈原丝预氧化过程中的结构与性能变化

综述了聚丙烯腈原丝在预氧化过程中的结构与性能变化规律,总结了预氧丝的表征方法。指出预 氧化过程中影响纤维结构与性能变化的主要因素有预氧化温度、预氧化时间和对纤维的拉伸倍数等。     

增塑熔纺聚丙烯腈纤维的预氧化过程

以增塑熔纺聚丙烯腈(PAN)纤维为研究对象,借助于傅里叶变换红外光谱对其结构以及预氧化过程中官能团的变化进行了分析研究,并进一步研究了预氧化温度和时间对反应程度的影响。研究结果表明:熔纺PAN纤维在纺丝过程中已发生了部分环化,其环化度为0.18;反应程度随着预氧化温度的升高逐渐增大,但在230℃之后变化不明显;预氧化时间对预氧丝的反应程度具有类似的影响,在预氧化20 min时反应程度迅速增大,但进一步延长预氧化时间,预氧丝的反应程度增幅较小。     

聚丙烯腈预氧丝预氧化程度表征分析

为考察红外光谱与热分析对聚丙烯腈原丝预氧化程度表征的准确程度,用傅里叶变换红外光谱仪、综合热分析仪等对PAN原丝及其预氧丝进行了测试。对红外光谱测试中各影响因素进行了探讨,并依此对不同预氧丝的红外光谱及相对环化率进行了分析。对原丝及预氧丝在不同气氛下的热性能进行了比较,并对其环化度进行了分析。结果表明:红外光谱与热分析均能定性反映出预氧丝的预氧化程度,而定量计算出的相对环化率则不具可比性,环化度会较真实值偏高。     

碳纤维生产中预氧化与碳化新工艺研究进展

综述了近年来聚丙烯腈(PAN)原丝预氧化和碳化方面的新工艺,介绍了这些新的处理工艺的作用机理和作用效果,并展望了这些工艺在未来几年的发展方向。     

油剂在聚丙烯腈基碳纤维中的应用

以丙烯腈、衣康酸为共聚单体反应制得聚丙烯腈原丝，通过调整上油工艺控制原丝的含油率，讨论了4种油剂对原丝性能及预氧化效果的影响。结果表明：经上油处理的原丝断裂强度和断裂伸长率升高；预氧化过程毛丝和断丝较少，无熔粘；预氧化环化反应程度不同，与国外预氧丝相比密度偏低。改性氨基硅油基本达到碳纤维专用油剂的性能，可用于聚丙烯腈原丝生产，制备高性能碳纤维。     

聚丙烯腈/聚苯胺复合纤维的制备及其抗静电性能

用苯胺(ANI)与聚丙烯腈(PAN)纤维接枝聚合的方法制备PAN/PANI复合纤维,研究了其抗静电性能。分别讨论了预处理和苯胺用量对复合纤维质量增加率的影响以及纤维质量增加率对纤维质量比电阻的影响。PAN/PANI纤维将常规PAN纤维的质量比电阻由1010Ω.cm降低到108Ω.cm,改善了PAN纤维的抗静电性能。