N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的原子转移自由基聚合

以α-溴代异丁酰乙二醇酯（EBiB）为二官能团小分子引发剂,2,2′-联吡啶（bpy）/CuBr为催化体系,甲醇为溶剂,采用原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了两端带Br官能团的聚（N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯）（PDMA）大分子引发剂.研究了不同聚合温度（T）及不同设计聚合度（DP）下单体DMA的ATRP反应动力学.结果表明,产物PDMA的分子量随单体转化率（Xa）的增加呈线性增长趋势;其多分散指数（PDI）随反应时间延长变化不大;DMA的ATRP反应在低温反应时为可控/“活性”聚合。     

可控活性自由基聚合的研究进展

可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(ATRP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CRP。文中简要介绍了CRP的分类,同时以ATRP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CRP聚合体系的发展。     

Fe(Ⅲ)催化苯乙烯的AGET-ATRP法合成

电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)是近年来原子转移自由基聚合(ATRP)发展的一种新的合成方法。文中选用FeCl3.6H2O为催化剂,三苯基磷(PPh3)为配体,抗坏血酸(AsAc)为还原剂,溴化苄(BzBr)为引发剂,采用AGET ATRP法在110℃用本体聚合的方式成功合成了分子量可控的聚苯乙烯。结果表明,其本体聚合优于溶液聚合;在110℃时,n(St)/n(BzBr)/n(FeCl3.6H2O)/n(PPh3)/n(AsAc)=100/1/1/3/0.5时,聚苯乙烯的-Mn,GPC=6371,且分子量分布较窄(PDI=1.36)。聚合过程表现出"活性"/可控聚合的特征。     

原子转移自由聚合的研究新进展

电子转移生成催化剂原子转移自由聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)是两种新型的原子转移自由基聚合体系,它们不仅克服了传统原子转移自由基聚合体系(NormalATRP)中低价态过渡金属催化剂容易氧化、用量大、后处理困难等问题,而且在制备嵌段共聚物的过程中不会生成均聚物,可以进行本体、溶液、细乳液聚合,尤其是使电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合体系中催化剂浓度降到10×10-6,对原子转移自由基聚合的工业化应用产生了深远影响。综述了这两种原子转移自由基聚合的最新研究进展,包括目前适用于该引发体系的单体、引发剂、过渡金属络合物、配体和还原剂,展望了原子转移自由基聚合的发展。     

原子转移自由基聚合的催化剂再生机理与聚合可控

催化剂再生即向反应体系中加入各种不同形式的＂还原剂＂保证催化剂的活性使聚合反应得以进行。文中介绍了几种原子转移自由基聚合（ATRP）催化剂再生的引发体系,包括电子转移产生催化剂引发ATRP（AGET ATRP）,连续活化剂再生引发剂引发ATRP（ICAR ATRP）,单电子转移活性自由基聚合（SET LRP）,过量单体...     

ATRP法制备聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的研究

用α-溴代丙酸乙酯(EPN-B)/氯化亚铜(CuCl)/联二吡啶(bpy)作为ATRP催化引发体系,环己酮为溶剂,进行甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),得到单分散PTFEMA-X预聚体.并以此预聚体为大分子引发剂引发苯乙烯聚合,得到分子质量可控、分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物,考察了大分子引发剂的分子质量、配位剂等对聚合过程的影响.并用1H-NMR、FTIP、GPC、DSC等时产物的结构与性能进行了表征.     

ATRP法在纳米硅胶粒子表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯

将原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂2-溴基异丁酰溴(BSB)化学键合在纳米硅胶微粒表面,以CuBr为催化剂,2,2′-联吡啶(byp)为配体,并加入少量自由(牺牲性)引发剂2-溴丙酸乙酯(BRA),在BSB-SiO2粒子表面进行了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的接枝聚合反应。采用凝胶色谱(GPC)与热重分析(TGA)等手段对活性接枝聚合进行了确认。研究结果表明,接枝聚合反应呈现一级反应的动力学规律,接枝聚合物分子量及接枝度与单体转化率之间呈直线关系,反应过程中接枝聚合物链的密度恒定,充分显示了可控聚合的特征,成功地实现了功能单体GMA在纳米硅胶微粒表面的可控接枝聚合。     

PCMS高支化聚合物制备中的若干理论问题探讨--(Ⅱ)ATRP溶液聚合时聚合条件对聚合物的影响

将原子转移自由基聚合(ATRP)和自缩合乙烯基聚合(SCVP)结合,以p-CMS为引发单体进行ATRP溶液聚合,得到高支化的聚对氯甲基苯乙烯PCMS。研究了采用不同溶剂时,各种因素对聚合物PCMS组成和结构的影响,讨论了产生这些影响的可能原因。     

甲基丙烯酸异丁酯的低温原子转移自由基聚合

以α-溴代丁酸乙酯(α-EBrB)／硫氰酸亚铜(CuSCN)／N,N′,N′,N″,N五甲基二乙站基三胺(PMDETA)为引发体系,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,研究了甲基丙烯酸异丁酯(i—BMA)的低温(30℃)原子转移自由基聚合(ATRP)。考察了催化体系、配比、引发剂用量以及温度对聚合速率、聚合物的分子量及分子量分布的影响。     

水介质中原子转移自由基聚合的研究进展

作为一种新兴的可控/活性聚合方法,原子转移自由基聚合(ATRP)兼具了自由基聚合与可控/活性聚合的优点。水作为一种环境友好性的溶剂,使其作为ATRP的反应介质有着强烈的吸引力。文中从均相水溶液体系以及悬浮、乳液、微乳液等非均相水溶液体系,分别介绍了近年来水介质中ATRP的研究进展,并对其发展方向进行了展望。     

葡萄糖还原FeBr_3催化下的甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

以葡萄糖为还原剂,FeBr3为氧化剂,通过氧化还原反应,在反应体系中原位生成FeBr2催化剂,以2,2’-联吡啶(bpy)为配位剂,1-溴乙基苯为引发剂,在110℃进行甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合。结果表明,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系,聚合物分子量随单体转化率呈线性增加,分子量分布较窄,M-w/-Mn在1.17～1.25之间,具有明显的活性聚合特征,并且在有氧的环境下同样能够进行活性聚合,该聚合方法明显优于常规的原子转移自由基聚合和反向原子转移自由基聚合。     

氧气与高价态过渡金属络合物对苯乙烯自由基聚合的影响

研究了不同氧气浓度存在下CuBr/配体催化苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合(ATRP)和CuBr2/配体催化St的自由基聚合。利用气相色谱跟踪单体转化率,利用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量(-Mn,GPC)随聚合时间的变化。结果表明,在St的ATRP过程中,尽管聚苯乙烯分子量均同单体转化率成正比且维持窄分布,但氧气浓度越低,反应越快,同等转化率下聚合物的-Mn,GPC更低,引发效率更高。在直接以CuBr2/配体催化St的聚合时,CuBr2/四甲基乙二胺(TMEDA)可以顺利催化St的聚合,但是用CuBr2/2,2′-联吡啶,反应则不能发生。由此可知,在以上聚合过程中,TMEDA不仅起到了配体的作用,而且和CuBr2构成了氧化还原引发体系。     

苯乙烯原子转移自由基聚合中的热/空气引发

研究了O2与CuBr2/配体络合物对苯乙烯(St)的热聚合,以及O2对CuBr/配体催化St的原子转移自由基聚合(A-TRP)的影响,采用气相色谱跟踪单体转化率、凝胶渗透色谱跟踪聚合物PSt分子量的变化。结果表明,在热聚合中,O2可显著提高聚合反应速率,而CuBr2/配体络合物则起到电荷转移型阻聚剂的作用;在ATRP中,O2显著降低聚合反应速率和引发效率。O2存在下的ATRP体系中低转化率下所得PSt的分子量呈双峰分布,分子量均随着转化率增加而上升,但在高转化率下高分子量峰无法检测到,而严格除氧后则只出现单峰。由此可见,在St的ATRP中,CuBr络合物可催化O2与St的热聚合,形成聚合物链。由于O2的低浓度,在一般ATRP体系中,此机理产生的PSt不超过全部聚合物链的1%。     

MMA-BA-GMA三元乳液共聚合

以（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８－Ｎａ２ＳＯ３为发体系用滴加还原剂的半连续方法,进行甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯三元乳液共聚合,系统研究了乳化剂,引发剂、聚合温度和官能团单体ＧＭＡ含量对聚合转化率、乳液粘度和乳液稳定性的影响。     

活性可控自由基聚合法制备含纳米二氧化硅的星形丙烯酰胺共聚物

以单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)法,在水溶液中合成含纳米二氧化硅的新型星形水溶性共聚物,研究了单体、引发剂、催化剂、配体和改性纳米SiO2功能单体(NSFM)用量、单体摩尔比等条件对聚合反应的影响。采用红外光谱和核磁共振氢谱对制备的丙烯酰胺共聚物进行表征。结果表明,NSFM成功地参与了单电子转移活性自由基聚合反应中。通过正交试验确定了聚合反应的最佳物料摩尔比,即n(AM)∶n(AANa)∶n(Gly-Br3)∶n(CuBr)∶n(Me6TREN)=1687.5∶562.5∶1.0∶2.3∶1.5,[AM]+[AANa]+[NSFM]总浓度为4.5mol/L;单因素实验确定了NSFM的最佳用量为单体总质量的0.5%。用流变仪对共聚物的性能进行了研究。结果表明,当剪切速率超过临界值(100s-1)时,星形共聚物表现出剪切增稠的流变性能;P(AM-co-AANa-co-VTS-SiO2)表现出较好的耐温和抗盐性。     

基于原子转移自由基聚合法制备多壁碳纳米管/Ag复合材料

在多壁碳纳米管(MWNT)表面键接可用于原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂,并以此引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在MWNT表面的ATRP.利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(<'1>H-NMR)和透射电镜(TEM)对接枝聚合物MWNT的结构和外观形貌进行了研究.接枝在MWNT表面的PGMA与过量的乙二胺发生开...     

氟化羟基丙烯酸酯树脂的制备及聚合动力学

以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料,通过自由基溶液聚合,制备了氟化羟基丙烯酸酯树脂。考察了聚合温度、引发剂物质的量浓度、含氟单体及含羟基单体物质的量浓度对聚合速率的影响以及涂膜的疏水性。结果表明,当含氟单体用量为20%时,涂膜的水接触角为101°,聚合反应的表观活化能为88....     

二氧化氮引发丙烯酸聚合反应动力学

在二氧化氮引发下完成了丙烯酸的聚合反应，研究了引发剂的浓度、单体浓度及温度对聚合反应的影响，求出聚合反应的表现活化能为35kJ／mol，测定了聚合物的特性粘度，计算出聚合物的平均分子量，提出了聚合反应为自由基历程。     

茂金属化合物合成星状羟基功能化无规聚苯乙烯

采用茂金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,还原剂(Sn)及引发剂4,4’-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺(I4))组成的催化体系,引发苯乙烯活性自由基聚合,合成了星状羟基功能化无规聚苯乙烯。考察了聚合温度、时间、投料比等反应条件对苯乙烯聚合的影响。用沸丁酮对所得聚合物进行抽提,并采用凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振(13C-NMR)对沸丁酮可溶部分的结构和性能进行了表征。GPC分析证明催化体系(n-BuCp)2TiCl2/Sn/I4引发苯乙烯聚合属于活性聚合;13C-NMR结果证明所得聚苯乙烯链段为无定型态。实验表明所得聚合物为星状羟基功能化无规聚苯乙烯。     

4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷引发的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

以含双官能团的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(CM TM S)为引发剂,CuC l/ligand为催化剂体系,二甲苯为溶剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),重点研究了配体对聚合反应的影响。通过1H-NM R表征,证明PMMA是由CM TM S引发MMA聚合而得。聚合转化率和聚合物分子量及其分布测定结果表明,分别采用具有长链烷基的4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(dN bpy)和N,N,N',N',N″-五甲基二乙基三胺(PM DETA)为配体,所得聚合物的数均分子量与转化率之间的线性关系比较好,分子量分布较窄(M-w/M-n分别为1.27和1.30);而采用2,2'-联吡啶(bpy)为配体,所得聚合物数均分子量随转化率变化关系远远偏离理论分子量随转化率变化关系,且分子量分布相对较宽(M-w/M-n为1.41)。