正丁基锂-丁二烯-苯阴离子聚合体系的动力学研究

以苯为溶剂,正丁基锂为引发剂,在充氮条件下,利用膨胀计进行了丁二烯聚合增长反应动力学研究。结果表明,增长反应速度对单体浓度呈一级关系;对引发剂浓度的反应级数(β)小1,并随聚合反应温度的上升而增加,其关系式为β=0.0285+5.292×10~(-3)t;求得表观反应速率常数的通式为k_(1.4)=6.898×10~(15)·e~(-24280/rRt),生成1,4和1,2-结构的表观分速率常数通式分别为k_(1.4)=3.565×10~(15)·e~(-23830/RT)和k_(1.2)2=2.083×10~(16)·e~(-26460/RT);此外,根据解离平衡常数K和温度t的关系,求得上述体系的解缔热△H=26.09kJ/mol,从而计算出真实活化能E=75.52kJ/mol;在苯溶剂中丁二烯聚合的1,2-结构含量,即B.与温度的关系式为:B_v=8.692+0.0223t。     

催化裂化干气制乙苯用催化剂烧炭动力学的研究

在内扩散控制的条件下,研究了催化裂化干气制乙苯的催化剂的烧炭动力学。烧炭反应近似于均匀连续反应模型,其动力学方程式如下:(dC)/(dt)=3.59×10~(8)exp(-35.10×10~3/RT)·P_(o_2)~(0.16)·C_c~(1.16)     

GS-01催化剂乙苯脱氢动力学

对 GS-01型催化剂进行的动力学研究表明,该催化剂对乙苯脱氢过程具有较好的活性和选择性。推荐该过程的乙苯总消失速率方程为 (?)=k(P_(?)-(a/k_p)P_a~2)/(1+b_(?)P_(?))~2,并求得 k_(?)=5.83×10~(10)exp(-((45360)/(RT))),b_(?)=1.614×10~(-5)exp((26384)/(RT))·     

BC-114型苯氧化催化剂的活性校正

根据常州曙光化工厂苯氧化固定床反应器的实测数据,用Alussuise型V-Mo系催化剂的宏观动力学方程,与国产同类型BC-114催化剂相比较,用活性校正系数a修正动力学方程,并由二元多项式回归法得a值与苯转化率x_B、反应温度T间的关联式为: a=0.6234+3.3974x_B+6.8238×10~(-3)T-1.5164×10~(-3)x_BT-3.1569x_B~2-9.5492×10~(-5)T~2     

二甲苯深度氧化宏观动力学

用CD-2型内循环无梯度催化反应器研究了二甲苯在Pd/Al_2O_3蜂窝型催化剂上深度氧化的宏观动力学。在试验条件下,该反应的速度方程为 r_动=1.90×10[exp(-44.2×10~3/RT)]C_(C_8H_(10)~(0.6) (200—265℃) r_扩=3.45×10~(-2)[exp(-12.6×10~3/RT)]C_(C_3H_(10)) (265—302℃) 试验证明:这种构型的催化剂,内表面利用率较大,可适用于受扩散控制的快速反应。     

二异丙苯转移烷基化反应动力学

于搅拌式等温间歇反应器中,测定了不同反应条件下二异丙苯转移烷基化反应动力学数据。由Hooke-Jeeves模式搜索法及非线性最小二乘法进行拟合。所得动力学方程为: (dC_1)/(dt)=1.92×10~3·exp(-(6092.6)/T)·C_(AlCl_3)[C_B~(1·25)·C_D~(1.25)-(C_1~(1.90))/(6.28·exp(-(19.37)/T)]拟合结果与试验测定数据能较好地吻合,动力学模型适于工业反应器的模拟计算。     

碳酸盐岩油藏酸岩反应动力学实验研究

叙述了灰岩与盐酸之间的反应及各动力学参数的表达式。针对塔河灰岩油藏 (温度 12 0～ 130℃ )采用的大量前置液酸压裂作业 (裂缝平均温度 90℃ ) ,考察了实验条件的模拟 :使用不同浓度的乏酸模拟同离子效应 ;反应压力大于 7MPa ,以建立真实的固液相反应条件 ;反应温度为 30℃ ,6 0℃ ,90℃ ,12 0℃ ;通过岩盘转速控制酸液Re,以模拟酸液流态。实验仪器为经改进的美国TEMCO公司CRS 10型酸岩反应动力学实验仪 ;实验用油藏岩心孔隙度0 .1%～ 4 .8% ,渗透率 0 .1× 10 -3 ～ 2 5 2× 10 -3 μm2 ,含CaCO3 ～ 98% ;酸液为含 2 0 %HCl的配方凝胶酸 ;酸岩反应速率由岩盘失重数据计算。重点报道了一个岩心的酸岩反应动力学参数 :在 90℃ ,5 0 0r/min ,Re=12 .87条件下 ,由不同酸浓度下的反应速率J求得反应级数m =0 .4 86 3,反应速率常数K =7.82 0× 10 -6(mol/L) -m·(mol/cm2 ·s) ;在 90℃下随Re增大 ,J出现最大值而有效H+ 传质系数De 趋于下降 ;由 4个温度下 5 0 0r/min ,Re=12 .87条件下求得的J值求出反应活化能Ea=11.398kJ/mol,频率因子K0 =8.343× 10 -4。给出了 12井层岩心的酸岩反应动力学参数值范围。图 2表 3参 3。     

镍-铝-硼-酚四元体系催化丁二烯聚合动力学研究

考察了 Ni(naph)_2 -(i-Bu)_3 Al-BF_3·OEt_2 -间甲酚催化体系酚、硼预混时合成(?)is-1,4-聚丁二烯的动力学行为。通过考察聚合温度、催化剂浓度对聚合活性的影响,建立了体系的动力学方程:-d[Bd]/dt=k_p·α·[Bd]·[cat]_0实验求得体系活化能 E_α=42.7kJ/mol,碰撞频率因子 Z=8.0×10~7s~(-1),并求得了有关动力学参数。温度升高,催化剂利用率、活性中心浓度、链增长速度常数升高,而产物分子量下降。     

正丁基锂-丁二烯-四氢呋喃阴离子聚合体系的动力学研究

以正丁基锂为引发剂,四氢映喃(THF)为溶剂,研究丁二烯阴离子聚合增长反应动力学。试验在高纯氮保护下,以膨胀计法进行。结果表明,增长反应对单体浓度和引发剂浓度的反应级数皆为一级关系,增长反应的总速度常数 kp=9.30×10~4exp(-6900/RT)1/mol·min,形成1,4-结构的分速度常数数 k_3-1.05×10~5exp(-8530/RT)1/mol·min,形成1,2-结构的分速度常数k_4=6.73×10~4exp(-6790/RT)1/mol·min,以及在 THF 中产物的1,2-结构含量 a=7.24×10~(-I)exp(110/RT)。     

在乙醚溶剂中以正丁基锂引发的丁二烯聚合增长反应动力学

以膨胀计法研究了在乙醚溶剂中以正丁基锂引发的丁二烯聚合增长反应动力学。结果发现,增长反应速度对单体浓度的反应级数为1;对活性种浓度的反应级数在0.8—0.9之间,并随着温度的升高,反应级数增大,这说明在乙醚溶剂中,存在少量的缔合体。求得表观活化能56kJ/mol和真实潘化能41.8kJ/mol。根据金关泰等提出的反应机理,求出了生成1,2-和1,4-结构的分速度常数,分别为k_(1,2)=1.38×10~8e~(-9640/RT)和 k_(1,4)=1.28×10~9e~(-11300/RT).     

松辽盆地北部昌德东气藏CO2成因的地球化学判据

CO2气藏中CO2的百分含量、CO2伴生的烃类气体含量、稀有气体的含量及同位素、CO2产出的地质背景、δ13CCO2以及伴生甲烷同系物的碳同位素系列等特征都可以用来对CO2成因进行判别。昌德东气藏天然气中的CO2含量最高(89%~90%),CO2的碳同位素值为-4.06‰~-6.61‰,落在无机成因区,3He/4He值为3.9×10-6和4.5×10-6,介于幔源与壳源之间,伴生甲烷同系物的碳同位素都呈倒序排列,具有无机成因气负碳同位素系列的特征。对其更具体的母源区的判别有赖于对松辽盆地北部深部地质结构的研究及CO2/3He等新的CO2成因判据的探索。     

SO_4~(2-)-Fe_2O_3/Hβ增强酸催化剂上合成乙酸丁酯

将超强酸中心引入Ｈβ沸石表面，制备出具有增强酸性的ＳＯ２－４－Ｆｅ２Ｏ３／Ｈβ催化剂，并用于乙酸与正丁醇的酯化反应。采用数学模拟方法定量表征该催化剂的酸强度分布。建立了合成乙酸丁酯反应动力学模型。讨论不同类型沸石、氧化物改性对酯化反应性能的影响及表面酸性与酯化性能的关系。     

正戊烷和正己烷在无黏结剂5A分子筛上的吸附动力学特性

测定了正戊烷和正己烷在无黏结剂和有黏结剂5A 分子筛上的吸附动力学,采用简化的扩散动力学模型计算了扩散系数,并估算了扩散活化能。实验结果表明,正构烷烃在无黏结剂和有黏结剂5A 分子筛颗粒上的吸附分别受微孔扩散控制和大孔扩散控制。黏结剂的存在降低了正构烷烃的扩散速率。在300～480 K,正戊烷和正己烷在无黏结剂5A 分子筛上的微孔扩散系数分别为(4.71～11.34)×10~(-12),(1.23～5.19)×10~(-12)cm~2/s;在有黏结剂5A 分子筛上的大孔扩散系数分别为(6.68～26.35)×10~(-6),(2.40～11.51)×10~(-6)cm~2/s。正戊烷和正己烷在无黏结剂5A 分子筛上的扩散活化能分别为7.87,10.15 kJ/mol;在有黏结剂分子筛上的扩散活化能分别为9.02,10.92 KJ/mol。     

顺酐加氢催化剂XYF-5的TPD、TPR研究

采用程序升温脱附法(TPD)和程序升温还原法(TPR)研究了顺酐加氢催化剂XYF-5上的H_2脱附和还原反应动力学。结果表明,XYF-5对H_2显示有不同能量特征的两个活泼部位(Ⅰ)、(Ⅱ),对H_2的吸附为分解二位吸附,催化剂XYF-5的还原遵从速率方程式(6)。     

硫酸钙防垢剂的合成与性能评价

以顺丁烯二酸酐、内烯酸和烯丙基磺酸钠为原料,以过硫酸铵为引发剂,经共聚应就制得硫酸钙防垢剂聚顺丁烯二酸酐-丙烯酸-烯丙基磺酸钠三元共聚物(BSI);专察了BSI含量、温度、时间、体系pH、NaCl含量、成垢离子(Ca~(2+)和SO_4~(2-)))浓度对防垢率的影响,同时考察了BSI含量对高浓度成垢离子溶液防垢率的影响。实验结果表明,在70℃、25 h、ρ(BSI)=3mg/L、c(Ca~(2+))=c(SO_4~(2-))=0.1 mol/L、体系pH=8、ρ(NaCl)=7.5 g/L的条件下,防垢率为99.0%。成垢离子浓度对BSI的防垢率影响很大,对于高浓度成垢离子溶液,增加BSI用量仍可使其具有较好的防垢效果;当溶溶剂化物中(Ca~(2+))=c(SO_4~(2-)=0.6 mol/L、ρ(BSI)=220 mg/L时,防垢率仍可达到99.0%。根据BSI的分子结构特点,分析了BSI与Ca~(2+)形成络合物的络合机理,还进一步探讨了BSI的分散絮凝和晶格畸变作用机理。     

以对苯二酚为底物伏安法测定辣根过氧化物酶

提出了以对苯二酚作为辣根过氧化物酶(HRP)的底物,伏安法测定辣根过氧化物酶活性的新方法。在醋酸-酸酸钠缓冲溶液中,对于 HRP 催化 H_2O_2氧化对苯二酚的反应,其氧化产物在滴汞电极上可以发生还原反应,于—0.81 V(vs.SCE)处产生一个较为灵敏的伏安峰。此伏安峰可用于测定 HRP 的活性,测定 HRP的线性范围为8×10~(-10)～5×10~(-8)g/mL,检测下限为6×10~(-10)g/mL。同时,考察了酶催化反应条件和伏安测定条件。     

稀土聚环氧丙烷的合成及其碱土金属盐复合物的电性能

以稀土化合物-环烷酸钕盐 Nd(naph)_3、三异丁基铝和水组成络合催化剂,在甲苯溶液中引发环氧丙烷聚合。研究了聚合规律,制得分子量达150万、结晶度可达35%的聚环氧丙烷(PPO)。首次合成PPO与碱土金属盐复合物 CaCl_2·(PPO)_n 和 MgCl_2·(PPO)_n。研究了复合物的制备方法,电导与其热历史和结晶性的关系,以及碱土金属盐的种类及浓度对电导的影响。MgCl_2·(PPO)_8的电导在80℃时可达7.4×10~(15)Ω~(-1)·cm~(-1)。     

KPS-NaHSO_3引发MMA与交联淀粉接枝共聚及其产物对电镀废水中Ag~+的吸附性能

以KPS-NaHSO_3为引发体系,合成了MMA与交联淀粉的接枝共聚物。当[KPS]为8×10~(-3)mol·l~(-1)、[NaHSO_3]为1.2×10~(-2)mol·l~(-1)、[MMA]为6×10~(-1)mol·l~(-1)、固液比为2:100、40℃反应4小时,所得接枝共聚物的G、E及PMMA支链的(?)_η均较高。将接枝共聚物用NH_2NH_2改性,制得含—COONHNH_2功能基的改性接枝共聚淀粉。此产物对Ag~+的最大吸附容量为30.6mg/g,对电镀废水中所含Ag~+离子的回收率达90％以上。     

疏水缔合水溶性聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-双烯丙基十二胺)水溶液的粘度行为

采用前加碱二元胶束共聚-共水解法合成了三元疏水缔合水溶性聚合物聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-双烯丙基十二胺)[P(AM/NaAA/DiAC_(12))],研究了其水溶液的粘度行为。当x(DiAC_(12))=0．10%～0．40%时,在30℃、1 mol/L NaCl溶液中,其特性粘数[η]、Huggins常数K_H、粘均相对分子质量(?)分别为16．38～19．45 dL/g,0．214～0．394和8．36×10~6～10．36×10~6g/mol;K_H小于0．8,表明其分子内缔合作用较弱。P (AM/NaAA/DiAC_(12))在矿化度为19 334μg/g,盐水溶液中的表观粘度随疏水单体用量的增加而增加,随温度、剪切速率的增加而降低。在NaCl、CaCl_2的离子强度分别为1．26×10~(-3)～4．88×10~(-3)和1．07×10~(-4)～5．28×10~(-4)mol/kg的水溶液中,P(AM/NaAA/DiAC_(12))水溶液出现盐增粘现象,疏水单体用量越高,盐增粘效应越显著。