甲烷催化部分氧化制取合成气的研究Ⅱ．添加贵金属Pt的Ni／Al_2O_3催化剂的研究

采用固定床流动反应装置研究了添加贵金属Ｐｔ的Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制取合成气的催化活性；考察了不同Ｐｔ添加量、ＣＨ４／Ｏ２配比、反应温度、空速等因素对催化剂性能的影响。结果表明，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３添加Ｐｔ后其活性和ＣＯ及Ｈ２的选择性明显提高     

甲烷催化部分氧化制取合成气的研究：Ⅱ添加贵金属Pt…

采用固定床流动反应装置研究了添加贵金属Ｐｔ的Ｎｉ／ａ－Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分制取合成气的催化活性；考察了不同Ｐｔ添加量，ＣＨ４／Ｏ２配比，反应温度，空速等因素对催化剂性能的影响。     

微量水对Pt—Re／Al2O3重整催化剂还原的影响：II.红外光谱表…

本研究所用催化剂为低金属载量的Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和工业型Ｐｔ－Ｒ３／Ａｌ２Ｏ３催化剂，其中Ｐｔ含量为０．２２ｗ％，Ｒｅ含量为０．４３ｗ％。用双分子探针ＮＯ与ＣＯ竞争吸附红外光谱法研究微量水对Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原的影响。结果表明，氢气中微量水的存在，不影响Ｐｔ／Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂中铂氧化物的还原，但抑制铼氧     

Pt、Pd及其双金属催化剂表面氧性能与催化活性的研究

用ＴＰＤ－ＭＳ及ＣＯ氧化活性测定等方法研究了Ｐｔ／Ａｌ＿２Ｏ＿３、ｐｄ／Ａｌ＿２Ｏ＿３及Ｐｔ－Ｐｄ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂上表面氧的脱出－恢复性能及催化活性。结果表明，Ｐｔ、Ｐｄ单金属催化剂上的表面氧随金属负载量增加，氧脱附峰面积增大，起脱温度降低，催化氧化活性提高。双金属催化剂上的表面氧性质与单金属催化剂的不同，两种金属间可能发生相互作用，促进各自的氧化还原性能：随Ｐｄ／Ｐｔ比增加，脱附峰面积明显增大，催化活性也提高，催化活性与催化剂表面氧吸脱附性能有密切的联系。     

微量水对Pt-Re／Al_2O_3重整催化剂还原的影响Ⅱ．红外光谱表征结果

本研究所用催化剂为低金属载量的Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和工业型Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，其中Ｐｔ含量为０．２２ｗ％，Ｒｅ含量为０．４３ｗ％。用双分子探针ＮＯ与ＣＯ竞争吸附红外光谱法研究微量水对Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原的影响。结果表明，氢气中微量水的存在，不影响Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂中铂氧化物的还原，但抑制铼氧化物的还原，使铼在催化剂表面上的两类活性中心的比例ＮＯ１７６０／ＮＯ１８５０值低于与催化剂最佳催化性能的对应值，导致催化剂正庚烷转化的甲苯选择性、Ｃ＋５液收选择性和稳定性变坏。没有明显迹象表明，在Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原过程中有铂催化铼或铼自催化还原发生。     

MgO对γ－Al_2O_3结构稳定性及负载Pt－Pd催化剂氧化性能的影响

考察了添加ＭｇＯ对γ－Ａｌ＿３Ｏ＿３结构稳定性及负截Ｐｔ－Ｐｄ催化剂氧化性能的影响。结果表明，添加ＭｇＯ使γ－Ａｌ＿３Ｏ＿３在高温下能保持较好的结构稳定性，并在一定程度上阻止了γ－Ａｌ＿３Ｏ＿３的烧结，提高其耐热性。ＭｇＯ的引人使Ｐｔ－Ｐｄ／γ－Ａｌ＿３Ｏ＿３催化剂对正己烷的氧化活性有明显的提高，对苯和正丁醇的氧化活性有一定程度的提高。     

Pd－Cu／Al_2O_3双金属及其单金属催化剂的TPR特性

采用程序升温还原技术研究Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３双金属及其单金属催化剂的还原特性以及热处理气氛和温度对Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３双金属催化剂还原性能的影响。发现不同金属负载量的Ｐｄ／Ａｌ＿２Ｏ＿３和Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的还原性能有明显的差异，Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的ＴＰＲ峰形和峰位与相应的单金属催化剂的ＴＰＲ曲线亦有明显的差异，其还原峰位发生位移。同时还发现热处理气氛对Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的还原性能有明显的影响。讨论了负载于Ａｌ＿２Ｏ＿３载体上的Ｐｄ－Ｃｕ双金属及其单金属催化剂在还原过程中金属与载体、金属与金属间的相互作用以及热处理条件对其还原性能的影响。     

C5／C6烷烃低温异构化催化剂及工艺研究

以ＡｌＣｌ３和ＣＣｌ４为氯化剂，制备了Ｐｔ－Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３型Ｃ５／Ｃ６烷烃低温异构化催化剂，考察了补氯条件对催化剂异构化活性和选择性的影响，结果表明，以正己烷为原料，在氢压２．０ＭＰａ，进料质量空速１．０ｈ－１，反应温度１４０℃，氢油摩尔比１～２条件下，２，２－二甲基丁烷选择性３０％；ｎ－Ｃ６转化率９０％，经微反装置３００ｈ运转，催化剂活性未见下降，达到了国外同类催化剂水平     

C6烷烃低温异构化催化剂及研制

以ＡｌＣｌ３和ＣＣｌ４为氯化剂，制备了Ｐｔ－Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３型Ｃ５／Ｃ６低落曙异构化催化剂，考察了补氧条件对催化剂异构化活性和选择性的影响。结果表明，以正己烷为原料，在氢压２．０ＭＰａ，进料空速（重）１．０ｈ＾－１，反应温度１４０℃，氢油比１￣２（ｍｏｌ）条件下，Ｃ６选择性２９％￣３０％，Ｃ６转化率９％￣９０％，经“微反”装置３００ｈ运转，催化剂活性未见下降，达到国外同类催化剂水平。     

Rh－Co／Al_2O_3双金属催化剂上CO加氢反应

用非传统方法制备了Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ４／Ａｌ２Ｏ３和用传统方法制备了（Ｒｈ＋Ｃｏ）／Ａｌ２Ｏ３催化剂。用连续流动微反装置研究了上述催化剂的ＣＯ加氢活性及选择性，并系统地研究了Ｈ２／ＣＯ比值和温度对反应活性及选择性的影响。结果表明，Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３的活性不仅高于Ｒｈ４／Ａｌ２Ｏ３和Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３，而且也高于（Ｒｈ＋Ｃｏ）／Ａｌ２Ｏ３，在选择性方面与上述样品也有明显差异。当Ｈ２／ＣＯ比值从６：１变到１：１时，其它催化剂的反应活性大为降低，而Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３仍保持高活性。     

异辛烷蒸汽重整制氢的研究——Ⅰ．抗硫中毒的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂的制备及其反应性能

用初湿浸渍法制备了Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂,在异辛烷中加入噻吩硫(硫含量300μg/g),考察了反应条件和催化剂制备条件对异辛烷蒸汽重整反应的影响。实验结果表明,优化的反应条件为:反应温度800℃、水与原料中碳的摩尔比5.3、异辛烷的重时空速1.0h~(-1);优化的催化剂制备条件为:在γ-Al_2O_3上先负载CeO_2并于450℃焙烧,然后再负载Pt并于600℃焙烧,其中CeO_2和Pt的负载量(质量分数)分别为15%和0.8%。在优化制备条件下制得的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂对异辛烷蒸汽重整反应具有很好的抗硫中毒性能、活性和稳定性。该催化剂在优化反应条件下进行了100h实验,异辛烷转化率在反应前40h接近100.0%,之后略有下降并稳定在95.0%以上,产物中H_2的摩尔分数约为75.0%、CH_4的摩尔分数约为1.0%。     

抗硫中毒Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂 Ⅱ.汽油自热重整反应性能和催化剂表征

以硫含量为500 μg/g 的零售汽油为原料,考察了水与碳的摩尔比、O_2与碳的摩尔比、反应温度和汽油重时空速对 Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂自热重整性能的影响,得到了优化的反应条件,并在优化条件下考察了 Pt/CeO_2Al_2O_3催化剂自热重整高含硫汽油的稳定性。实验结果表明,在水与碳的摩尔比为5、O_2与碳的摩尔比为0.35、800℃、汽油重时空速0.9 h~(-1)的优化条件下,零售汽油转化率可达100%,产物中 H_2的摩尔分数为69.0%,CH_4的摩尔分数为1.0%,且催化剂的稳定性很好。氢-程序升温还原表征结果显示,被还原的 Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂中 CeO_2表面晶格氧在 O_2中比在水蒸气中容易恢复,因此,自热重整反应中积碳的消除和有机硫的转化能快速进行,从而使催化剂具有良好的稳定性和抗硫中毒性。     

丙烷在Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂上的临氢脱氢反应

制备出Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂,考察了丙烷在这种催化剂上高温临氢脱氢反应的行为,与Pt-Sn/Al_2O_3催化剂比较,Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂的丙烯收率明显提高,稳定性也有所改善。对催化剂的脱氢活性与催化剂中Pt、Sn、K含量关系的研究表明,催化剂的Sn/Pt原子比应调整在较低数值(0.66—1.64),催化剂中K含量不宜过高,适宜的K含量为≤2.0％(w)。     

Pd、Pt及其双金属催化剂的表面特性和催化活性

发现由ESCA技术测得的Pd-Pt/Al_2O_3催化剂的表相Pt原子浓度低于体相浓度,Pd/Pt比低者其表相Pd原子浓度高于体相浓度,EPMA测定结果表明,表相Pd和Pt原子浓度均高于体相浓度。经CO处理后其表相Pd原子浓度降低,而Pt原子浓度却有所增高,可见Pt原子向催化剂表相的富集作用更为明显。从吸附的CO红外光谱也可证明,金属向催化剂表相的富集作用以CO在Pd-Pt/Al_2O_3上与Pt的键合能力比与Pd的键合能力强。H_2的低温和中温TPD峰面积与催化剂的Pd/Pt比和除H_2活性有着密切关系。     

Mo/Tio_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

在中压反应装置上以环己烷70w％、环己烯25w％和噻吩5w％混合液为反应物,考察了Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)和环已烯加氢(HYD)活性。催化剂采用三种预处理条件:(1)400℃H_2S/H_2硫化;(2)500℃H_2还原;(3)不处理。结果表明,预硫化处理的催化剂活性最高,且HYD/HDS大于1。Mo/TiO_2-Al_2O_3的HYD和HDS的活性总是比Mo/Al_2O_2高。当TiO_2的含量超过单分子层时,不经任何处理的Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂就具有很高的HDS和HYD性能,表明TiO_2-Al_2O_3载体有显著改善Mo催化剂加氢脱硫性能的作用。     

热处理对负载Pd-Pt双金属及其单金属催化剂的还原性能的影响

采用程序升温还原(TPR)技术研究了热处理对负载于 Al_2O_3上的 Pd-Pt 双金属及其单金属催化剂的还原性能的影响。发现热处理温度和气氛的变化对 Pd/Al_2O_3和 Pt/Al_2O_3单金属催化剂以及 Pd-Pt/Al_2O_3双金属催化剂的 TPR 曲线有着明显的影响。Pd-Pt/Al_2O_3及其单金属催化剂的TPR 曲线亦有着明显的差异,其还原峰位发生明显的位移。讨论了负载于 Al_2O_3上的 Pd-Pt 双金属及其单金属催化剂在还原过程中金属与金属、金属与载体之间的相互作用以及热处理条件对其催化剂的还原性能的影响。     

丝光沸石的酸性对乙苯异构化反应的影响

在微型连续流动固定床反应器上,以乙苯为原料,考察C_8芳烃异构化双功能催化剂中丝光沸石的酸性对乙苯异构化反应的影响,着重考察了丝光沸石的硅铝比、Na~+交换度和含量等对乙苯转化反应的影响;对载体预处理进行了研究,考察了氨处理和化学改性对乙苯异构化反应的影响。实验结果表明,随丝光沸石的硅锅比、Na~+交换度和含量的增大,乙苯转化率增加;但异构化选择性随硅铝比的增大而降低,随Na~+交换度和丝光沸石含量的增大先增加后下降,在一定酸性时出现峰值;适宜的硅铝比约为11,适宜的Na~+交换度约为80%,适宜的丝光沸石质量分数为30%～40%。总体上,化学改性方法可降低副反应程度,但对主反应的影响也较大;氨处理氢型载体的方法则可在降低副反应的同时,保持较高的活性,且选择性有所提高。     

抗硫中毒Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂 Ⅰ.汽油蒸汽重整制氢反应性能及催化剂表征

考察了 Pt/CeO_2/Al_2O_3 催化剂在含硫和无硫的条件下对汽油典型模型组分(甲苯、正庚烷、1-辛烯和环己烷)的蒸汽重整反应性能,并用 X 射线衍射、程序升温还原和热重分析等方法对催化剂进行了表征,探讨了该催化剂在零售汽油蒸汽重整反应中失活的原因。实验结果表明,无硫时,该催化剂对各模型组分均表现出良好的活性及稳定性;但在硫含量为300μg/g 时,该催化剂上甲苯和环己烷的转化率显著降低;1-辛烯的初始转化率略有降低,但反应稳定性较差;只有正庚烷的转化率没有明显变化。含硫条件下,催化剂对烯烃、芳烃和环烷烃的蒸汽重整性能显著下降的原因是催化剂中 Pt-CeO_2 键被破坏,导致催化剂硫中毒,而硫中毒加速了催化剂表面积碳。     

重整生成油选择性加氢脱烯烃 Pd基催化剂的研究

 研究了负载在Al₂O₃载体上的贵金属钯(Pd)基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。在高压微反装置上，采用环己烯、甲苯和正庚烷的混合物为模拟油来评价筛选催化剂，并对不同工业原料油进行加氢试验。结果表明，在现有工业上常用的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行重整生成油全馏分的选择性加氢，不能满足产品质量要求。其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面，从而导致催化剂失活。在适宜的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行连续重整汽油BTX 馏分选择性加氢脱烯烃，可以使加氢汽油满足芳烃抽提进料的质量要求。添加助剂对Pd/Al₂O₃催化剂进行改进，可以大大提高催化剂的稳定性。改进后的双金属Pd基催化剂(Pd+M/Al₂O₃)可用于不同原料的重整生成油（苯(C6)馏分、BTX(C6~C9)馏分、全馏分）的选择性加氢脱烯烃反应。加氢反应产物的溴价小于200mgBr/100g，芳烃损失小于0.5%(质量分数)，且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中该催化剂表现出好的稳定性。     

制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

分别采用均匀沉淀法、沉淀法和浸渍法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,在常压固定床反应器中评价了Ni/Al_2O_3催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能;采用X射线衍射和低温N_2物理吸附法对Al_2O_3载体和Ni/Al_2O_3催化剂进行了表征;考察了载体焙烧温度及时间、催化剂制备方法、Ni负载量和催化剂还原时间等制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,以600℃下焙烧2 h的Al_2O_3为载体、采用浸渍法负载质量分数10.0%的Ni、在500℃焙烧1 h且在650℃下还原1 h的Ni/Al_2O_3催化剂的活性和选择性最好。在500℃、重时空速9 6 h~(-1)、水与乙醇的摩尔比为3:1的反应条件下,乙醇转化率达100%,产气速率为83.0 mL/min,H_2选择性为63.6%。