高温低伤害的有机硼锆CZB-03交联羟丙基瓜尔胶压裂液研究

实验研究了有机硼锆交联剂CZB 0 3(有机锆交联剂OZ 1用一种复合吸附抑制剂处理后与等质量的有机硼交联剂OB 2 0 0的复配物 )与HPG的交联性能、冻胶耐温性和伤害性 ,实验体系为加有 0 .3%复合添加剂CA 0 3的0 .6 %HPG/CZB 0 3压裂液。该体系的最佳pH值为 9～ 11,适宜交联比为 10 0∶0 .3～ 0 .4 ,在温度≤ 4 0℃时延缓交联时间为 2～ 4min。该体系的耐温性高于 16 0℃ ,在 16 0℃、170s-1剪切 12 0min ,粘度保持 10 0mPa·s以上。该体系的滤失控制性能较好 ,加入 1%降滤失剂ZJ 1可使 16 0℃、3.5MPa滤失系数C3 (m/min0 .5)由 9.19× 10 -4降到6 .98× 10 -4。加入 0 .0 4 %专用破胶剂EB 0 3,在 16 0℃放置 2h后破胶液粘度为 5 .2mPa·s。CZB 0 3压裂液对支撑裂缝导流能力的伤害远小于OZ 1压裂液 ,略高于OB 2 0 0压裂液 ,在室温和 4 0～ 70MPa下 ,CZB 0 3,OZ 1,OB 2 0 0交联HPG压裂液的伤害率分别在 13.8%～ 16 .1% ,4 9.8%～ 5 1.2 % ,9.1%～ 11.7% ,平均值分别为 14 .7% ,5 0 .4 % ,10 .6 %。图 3表 3参 2。     

低浓度羟丙基瓜尔胶压裂液体系的研究

为有效控制和降低压裂液对储层的伤害,进一步提高压裂液效果,降低压裂成本,开发了满足低渗透储层压裂需要的低质量分数、低残渣、低伤害的胍胶压裂液体系。该压裂液体系胍胶浓度为0.35%,交联剂用量为0.50%,破胶后残渣为144 mg/L,破胶剂用量为0.008%,破胶时间为3 h,与常规胍胶体系相比破胶残渣下降率为51.52%,起泡剂、黏土稳定剂、助排剂用量均为0.50%,温度稳定剂为0.10%。流变等研究分析结果表明该体系具有良好的抗温抗剪切能力,当温度达到140℃时黏度大于100 m Pa·s,在170 s~(-1)剪切90 min后黏度大于80 m Pa·s。通过对岩心伤害率与静态滤失进行研究发现伤害率下降均大于50%,静态滤失较小,有利于降低对储层的伤害。     

有机钛PC-500交联羟丙基瓜尔胶压裂液

用有机钛、胺基醇和乳酸合成了有机钛交联剂ＰＣ－５００,研究了羟丙基瓜尔胶／有机钛ＰＣ－５００水基冻胶压裂液的配方,得到了可耐温１００℃以上,抗剪切,低残渣,交联时间可调的压裂液。在配方研究中特别考察了冻胶稳定剂、ｐＨ调节剂的作用。     

不同pH值下交联胍胶压裂液的性能研究

碱性硼交联压裂液是目前油田广泛采用的压裂液体系,但是随着低渗透油气藏开采的增加,最大程度地降低压裂液对地层的伤害显得十分重要,酸性压裂液体系具有有效抑制粘土膨胀的特性,且能够适用于CO2增能体系或泡沫体系,因而也受到广泛关注。本文将酸、碱性交联胍胶压裂液体系的耐温抗剪切性能、破胶性能、残渣含量、滤失性能、粘弹性能和粘土稳定性能进行对比评价,酸性体系在170s-1下剪切120min后,冻胶粘度保持率在50%左右,而碱性体系粘度保持率在70%左右,碱性体系的抗剪切性能更好;酸性体系耐温能力大于140℃,而碱性体系耐温能力只有120℃左右,酸性体系的耐温性能更好;酸性体系静态滤失系数小于6.0×10-4m/min1/2,碱性体系滤失系数大于6.5×10-4m/min1/2,酸性体系的滤失性能更好;酸性体系的残渣含量小于350mg/L,碱性体系在400mg/L左右,酸性体系的残渣更少,且酸性体系的粘土稳定性能更好,对地层的伤害更小,因此酸性体系更加适用于埋藏较深的低渗透地层压裂。     

硼交联羟丙基瓜尔胶压裂液回收再用可行性研究

探讨了羟丙基瓜尔胶/硼冻胶压裂液回收再用的可行性。分析了该压裂液冻胶在无通用破胶剂情况下的非降解性破胶机理,控制因素为pH值和温度,破胶液黏度最低可达基液水平。基于一种有机硼交联HPG冻胶压裂液的实验数据及文献资料,讨论了升温,使用缓释酸及稀释3种非降解性破胶方法。①根据压裂过程中裂缝附近温度场分布设计压裂液,携砂液耐温性只需达到裂缝内的较低温度,地层温度恢复后其黏度将大幅降低;使用产气生热剂可提高裂缝温度。②加入设定量未指明组成的缓释酸使实验压裂液120℃黏度降至<40 mPa.s,补加NaOH后黏度维持>200 mPa.s近3小时。③压裂液与地层水等量混合后破胶,黏度~20 mPa.s,复合清水压裂工艺即基于此原理。不同泵注阶段示踪剂产出曲线表明,影响压裂液返排的因素不只是黏度,某些未破胶压裂液的返排率反而很高;如使用方法适当,缓释酸破胶的返排率可以达到通用氧化型破胶剂破胶的相同水平。国外实践表明,重复使用低分子量瓜尔胶压裂液可提高压裂效果。图7参9。     

甘谷驿油田低浓度瓜尔胶压裂液体系应用

甘谷驿油田储层属于特低孔特低渗储层,油井投产及增产措施主要依靠压裂措施。压裂施工使用的压裂液体系以水基低温羟丙基瓜尔胶为主,占90%以上。近年来原油价格持续走低,降本增效成为各油田的主要任务,甘谷驿油田通过降低压裂液羟丙基瓜尔胶的加入浓度,在降低储层改造费用的同时,也降低了压裂液对储层的伤害,降低了水处理的难度。该体系将羟丙基瓜尔胶的使用浓度由0.35%降低到0.25%,保持压裂液的黏度大于140 m Pa·s。2013年至2016年四年时间压裂措施共计1 600井次,施工压裂平稳,砂比40%~45%,均顺利完成施工,且增产效果较好。     

压裂液增稠剂双羧基甲基瓜尔胶的合成及性能

为满足不断增加的酸性压裂液应用需求,以氯代丙二酸钠为醚化剂合成了取代度(DS)分别为0.08, 0.11, 0.18的双羧基甲基取代瓜尔胶,考察了由该类瓜尔胶制备的酸性压裂液体系的性能。结果表明：DS对基液增稠速率没有明显影响;DS为0.08的增稠剂制备的冻胶交联密度不足,无法形成有效交联;DS为0.11的增稠剂制备的冻胶能挑挂、能吐舌;DS为0.18的增稠剂制备的冻胶弹性差、易碎。采用DS为0.11的增稠剂,随使用浓度增加,冻胶微观网络变得更加致密。0.40%,0.50%浓度制备的冻胶能够满足90℃,170 s^-1耐温耐剪切要求。300μg/g破胶剂加量下,1 h即可彻底破胶,破胶液表面张力26.1 mN/m,与煤油的界面张力0.51 mN/m,残渣含量186 mg/L,满足压裂液破胶要求。     

瓜尔胶低分子量化降解条件研究

为了制备压裂液用低分子量瓜尔胶,以反应液25℃、170 s-1黏度减小幅度Δη为控制指标,实验考察了用β-甘露聚糖酶降解瓜尔胶的条件,确定瓜尔胶水溶液浓度10 g/L(黏度291 mPa.s,分子量2.435×106);pH值7;酶用量0.2 g/L;降解温度45℃;降解时间视对瓜尔胶分子量的要求而定,约40 min。随pH值升高(4~11)和温度升高(10~80℃),Δη经过最大值。将原料瓜尔胶在0.2 mol/L NaCl水溶液中配成2 g/L溶液,用β-甘露聚糖酶在45℃降解不同时间(0~90 min),得到10个反应液样,用同一NaCl溶液稀释至适当浓度,用激光光散射法在25℃测定其重均分子量Mw及其中5个样的特性黏数[η],用线性回归方法求得Mark-Houwink[η]~Mw关系式中的常数K=0.075 mL/g,α=0.662(分子量范围2.435×106~2.210×105)。图4表3参5。     

十二叔胺改性瓜尔胶交联过程的流变性质

为提高瓜尔胶交联凝胶的强度和流变性能,用十二叔胺和环氧氯丙烷对羟丙基瓜尔胶进行疏水改性,制得羟丙基瓜尔胶衍生物(DA-HPG)。用有机锆交联剂与改性前后的瓜尔胶交联,研究了基液质量分数、p H值、温度、剪切速率对交联过程的影响。结果表明,在实验范围内,剪切交联过程的稳态黏度随基液质量分数增大、温度升高、pH值增大、剪切速率减小而增大;0.3%DA-HPG适宜的交联条件为基液pH=10.8数11.0、温度30℃、0.2%交联剂加量。流变动力学模型可较好地描述交联过程。对改性前后的0.3%的瓜尔胶溶液及交联凝胶进行流变学测试,改性后体系的黏弹性、黏温性均有大幅提升,分子分解温度提高,结构更加稳定。图11表5参19     

酶降解制备小分子瓜尔胶

由于压裂液中的稠化剂以大分子化合物为主,以致压裂液残渣对地层伤害严重,影响到压裂后的增产效果。降低残渣伤害最有效的办法是降低稠化剂的分子量。本文通过酶降解的方法,在较少工艺流程和无溶剂的情况下,控制温度为40~50℃、酶加量3.5 u/mL、降解2 h即可得到满足油田压裂改造需要的较小分子量瓜尔胶。降解后瓜尔胶的重均分子量为4.25×10⁵ g/mol,压裂液黏度为27 mPa·s。瓜尔胶降解前后的红外光谱表明酶降解使瓜尔胶长链分子断裂成较小分子量的链段。小分子瓜尔胶压裂液（3.5 g/L）与有机硼交联剂交联形成的冻胶在100℃、170 s^-1下连续剪切2 h后,黏度大于80 mPa·s,抗剪切性较好。该压裂液的残渣为96 mg/L,仅为普通瓜尔胶压裂液残渣的1/4。     

阴离子瓜尔胶溶液及其弱酸性冻胶的流变性研究

合成了水溶性好、水不溶物含量低(≤1.6%)、阴离子度为3.0%～3.5%的羧甲基羟丙基瓜尔胶.该阴离子瓜尔胶的0.1%～1.0%水溶液均显示假塑性,随溶液浓度增大,K值增大而n值减小.0.5%水溶液的表观黏流活化能为12.58 kJ/mol,较一般的瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶小.水溶液在酸性条件可与有机锆交联剂WZG形成压裂液冻胶,聚交比10∶1(WZG含Zr4+10%)、pH=4时形成的弱酸性冻胶表观黏度最高.研究了弱酸性冻胶的动态力学性能G′、G″和tgδ,结果表明:在25℃下经过150 min后该弱酸性冻胶的性能才达到稳定;在25℃下形成的0.7%和0.5%阴离子瓜尔胶冻胶的性能,好于1.0%和0.35%阴离子瓜尔胶冻胶;0.7%阴离子瓜尔胶冻胶在25～60℃温度范围均可形成,最佳温度为55℃,高于或低于55℃形成的冻胶形能变差,表明冻胶三维网络结构完善程度变差.G′、G″和tgδ曲线在较高频率区复杂化,即G′降低,G″和tgδ出峰,这与网络结构缺陷有关,如一端自由的网链.     

胍胶压裂液交联剂的研制及静态悬砂性能研究

为改善胍胶压裂液压裂过程的低携砂运移缺陷,以纳米二氧化锆及3,5-二羟基戊酸合成纳米二氧化锆交联剂TCL,评价了交联剂用量、胍胶用量、3,5-二羟基戊酸用量及支撑剂密度对颗粒静态悬浮性能的影响。结果表明,含0.4% TCL交联剂和0.3%胍胶的压裂液在180 ℃和190 s?1条件下剪切80 min可使颗粒沉降量不大于0.3 g,远低于市售ZAB交联压裂液的2.6 g。增大交联剂含量、胍胶用量及交联剂侧链羟基有利于提高压裂液悬浮携砂性,而3,5-二羟基戊酸用量高于38 g时则不会对悬砂性能有较大影响。交联剂TCL含量对支撑剂悬砂能力影响最大,支撑剂沉降量降低了6.6 g,悬砂效果优异。      

三乙醇胺改性羟丙基瓜胶溶液流变性能

以三乙醇胺改性羟丙基瓜胶为稠化剂,三异丙醇胺/乳酸/丙三醇有机锆为交联剂,获得了交联凝胶。研究了交联凝胶流变性能及改性羟丙基瓜胶溶液交联过程流变性能,获得了黏度和黏弹性模量随时间的变化关系,考察了温度对交联过程的影响;并首次应用核磁共振成像分析仪研究了静态交联过程溶液性能,获得了弛豫时间随时间的变化关系。结果表明,交联凝胶具有明显的黏弹性和触变性,携砂性能良好;三乙醇胺改性羟丙基瓜胶溶液交联过程中黏度及黏弹性模量随时间的变化曲线可用4-参数交联过程流变动力学模型描述; 4-参数静态交联过程动力学方程能较好地描述静态交联过程中弛豫时间随时间的变化关系,模型参数具有明确的物理意义。      

三乙醇胺改性羟丙基瓜胶溶液流变性能

以三乙醇胺改性羟丙基瓜胶为稠化剂,三异丙醇胺/乳酸/丙三醇有机锆为交联剂,获得了交联凝胶。研究了交联凝胶流变性能及改性羟丙基瓜胶溶液交联过程流变性能,获得了黏度和黏弹性模量随时间的变化关系,考察了温度对交联过程的影响;并首次应用核磁共振成像分析仪研究了静态交联过程溶液性能,获得了弛豫时间随时间的变化关系。结果表明,交联凝胶具有明显的黏弹性和触变性,携砂性能良好;三乙醇胺改性羟丙基瓜胶溶液交联过程中黏度及黏弹性模量随时间的变化曲线可用4-参数交联过程流变动力学模型描述; 4-参数静态交联过程动力学方程能较好地描述静态交联过程中弛豫时间随时间的变化关系,模型参数具有明确的物理意义。     

海水中瓜尔胶溶胀性能研究

针对海上连续混配海水基压裂液过程中稠化剂溶胀问题,开展了瓜尔胶溶胀性能的研究。考察了瓜尔胶取代基类型、取代度、搅拌速度、瓜尔胶加量、pH值和温度对瓜尔胶溶胀性能的影响。结果表明,我国某海域海水水样矿化度为34440 mg/L,富含Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Cl^-、SO₄^2-。在常规条件下（20℃、300 r/min、pH=7.5）,羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶（取代度0.30）、羟丙基瓜尔胶（取代度0.15）、未改性瓜尔胶在海水中的溶胀时间分别为25、50、55、60 min,对应的表观黏度分别为63、59、45、23 mPa·s。以羧甲基瓜尔胶为研究对象,考察其他因素对溶胀性能的影响。优选的配制方案为：搅拌速度400~500 r/min、温度30~40℃、pH值6~7,瓜尔胶加量0.5%以内。溶胀时间能控制在10 min以内,满足连续混配海水基压裂液施工要求。     

硼-羟丙基瓜胶交联体系高温压裂液配方的室内研究

介绍了高温硼交联剂和用高温硼交联剂交联羟丙基瓜胶体系的压裂液配方，以及该体系压裂液的室内性能评价。该压裂液具有伤害率低、破胶化水彻底等特点，适用于深层低渗油气藏，可以满足小于150℃油气层压裂施工的需要。     

含瓜尔胶的反相乳液稳定性的研究

以液体石蜡为油相,质量分数为2.5%的瓜尔胶水溶液为水相,Span80/OP-10为复配乳化剂,十六醇为助稳定剂,制备了稳定的反相乳液。考察了Span80/OP-10复配乳化剂的亲水-亲油平衡(HLB)值及其含量、反相乳液中水相含量、十六醇含量及搅拌转速对乳液类型及其稳定性的影响;并使用显微镜及粒度分析仪对乳液的结构进行了表征。实验结果表明,反相乳液的最佳制备条件为:Span80/OP-10复配乳化剂的HLB值和质量分数分别为7.36和10%(基于油相的总质量),十六醇质量分数3.75%(基于油相的总质量),水相的体积分数33%,搅拌转速为2 100 r/min。反相乳液中的胶束为球形且呈分散状,平均粒径小于10μm且分布较窄。     

甲酸盐加重瓜胶压裂液体系

为解决深层破裂压力高、常规压裂液难以压开的难题,开展了加重压裂液体系研究。由于压裂液需要进入到储层深部,因此要求加重剂具有良好的水溶性,而瓜胶压裂液需要在弱碱性环境中交联,因此强酸弱碱盐类加重剂,如氯化钙、氯化锌等不适用,溴酸盐（溴化钾、溴化钙等）虽可用但成本较高,难以应用,因此选择甲酸盐,该加重压裂液密度在1.0~1.5g/cm3范围内可调。受电性、分子量和分散性的影响,助排剂和黏土稳定剂可能与甲酸盐发生化学反应或物理作用,出现絮凝、析出或沉淀现象,通过实验优选出ME-1微乳助排剂和FP-2黏土稳定剂,结合流变性、滤失和破胶等实验,优选了与其配伍的有机硼交联剂等相关助剂,形成综合性能良好的加重压裂液体系。董8井压裂层段5 353.70~5 364.45 m,地层温度为120℃,优化加重压裂液（密度为1.2 g/cm3）现场配制工艺,成功地进行了现场应用;压后破胶液黏度小于5 mPa·s,返排率达100%。该加重压裂液技术为下一步的高闭合应力油藏的压裂改造提供了经验。      

羧甲基瓜尔胶水溶液流变特性研究

研究了羧甲基瓜尔胶水溶液的流变特性,考察了羧甲基瓜尔胶浓度、温度、pH值及外加NaCl浓度对羧甲基瓜尔胶水溶液表观黏度的影响.结果表明,羧甲基瓜尔胶水溶液表观黏度随浓度的增加而增大,随温度的上升而降低,随NaCl浓度的增加而明显降低,稳定的pH值范围为6～8.羧甲基瓜尔胶水溶液具有剪切变稀特性,溶液表观黏度随剪切速率的变化可用Ostwald-Dewaele方程描述;零切黏度可由Spencer-Dillon经验公式外推得出,其与温度的关系符合Arrhenius公式.羧甲基瓜尔胶水溶液具有一定的触变性和黏弹性,黏弹性随浓度的增加而增强.图10表2参16