甲醇芳构化的研究 Ⅰ.反应热力学分析

采用"平衡常数法"计算了甲醇制芳烃各主、副反应在不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数,并分析了不同反应温度和甲醇分压下甲醇芳构化主反应的热力学平衡组成。热力学计算结果表明,甲醇制芳烃大多数反应为强放热反应,较低的反应温度有助于主反应的进行。反应温度和甲醇分压对甲醇芳构化产物分布具有显著影响:升高反应温度及提高甲醇分压有利于增加芳烃产物中二甲苯的平衡组成;较低反应温度和甲醇分压有利于增加甲苯的平衡组成。     

甲醇芳构化的研究Ⅱ.NaOH处理HZSM-5分子筛催化剂的性能

采用NaOH溶液处理HZSM-5分子筛并将其用于甲醇芳构化反应,考察了NaOH溶液浓度、反应温度和甲醇分压等对催化剂甲醇芳构化性能的影响,比较了NaOH溶液处理前后HZSM-5分子筛催化剂的活性及稳定性。实验结果表明,产物苯、甲苯和二甲苯(BTX)的分布随反应温度和甲醇分压的变化规律与热力学计算结果基本一致。NaOH溶液处理显著调变了HZSM-5分子筛的结构和酸性分布,从而影响其甲醇芳构化性能。在所考察的催化剂中,0.2 mol/L NaOH溶液处理的HZSM-5分子筛催化剂表现出较好的活性和稳定性,在400℃、甲醇分压20 kPa条件下进行甲醇芳构化反应,BTX收率达48.6%,反应12 h后BTX收率仍高于35%,这主要归因于该催化剂具有适宜的酸量和酸强度分布。     

轻烃与甲醇耦合芳构化研究

在反应温度400 ℃、反应压力0.50 MPa（N₂气氛）、质量空速1.0 h^-1、轻烃/甲醇质量比1∶1的条件下,研究了重整拔头油、芳烃抽余油（简称抽余油）和重整戊烷油（简称戊烷油）3种轻烃原料与甲醇耦合芳构化的反应规律。结果表明：3种轻烃原料分别与甲醇发生耦合芳构化反应,反应72 h,甲醇转化率为100%;戊烷油中异戊烷含量最高,当戊烷油与甲醇耦合芳构化反应时,芳烃收率为26.30%～35.13%;重整拔头油中异戊烷含量最低,当重整拔头油与甲醇耦合芳构化反应时,芳烃收率为24.81%～34.56%;反应过程中通过异构化、芳构化、环化和氢转移等方式生成了芳烃,大量的正构烷烃发生了反应;抽余油与甲醇耦合反应时,正戊烷转化率为97.19%,正己烷转化率为94.26%,芳烃质量分数明显升高,由原料中的1.56%提高至产物中的39.44%。     

甲醇芳构化技术研究进展

面对甲醇产能过剩和芳烃市场需求旺盛的局面,煤基甲醇制取芳烃技术应运而生.本文综述了甲醇制芳烃技术的研究进展,总结了甲醇芳构化的反应机理,归纳了提高芳烃收率和催化剂稳定性的改性方法,详述了反应器型式和相关的工艺技术.分析认为,反应机理的研究、催化剂改性技术、高产对二甲苯技术的开发及反应器设计是甲醇芳构化反应未来重要的研究...     

改性ZSM-5甲醇芳构化催化剂研究进展

综述了甲醇芳构化催化剂ZSM-5的改性处理,包含金属改性、双组分改性以及非金属改性的最新研究成果。经过改性的ZSM-5在甲醇芳构化反应中可以表现出芳烃产率、选择性、寿命等能力的提升。但是目前甲醇芳构化反应的BTX选择性较低,需要在选择适宜的助剂和改性条件方面进一步的探究。     

金属助剂对ZSM-5分子筛催化甲醇芳构化反应性能的影响

将不同SiO_2/Al_2O_3摩尔比及不同金属助剂改性的ZSM-5分子筛用于甲醇芳构化反应,采用XRD,XPS,TG-DSC,NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征,研究了SiO_2/Al_2O_3摩尔比及金属助剂对ZSM-5分子筛催化性能的影响。实验结果表明,在2.0 MPa、400℃、甲醇液态空速1 h-1的条件下,采用SiO_2/Al_2O_3摩尔比为50、Mo负载量为3%(w)的Mo/ZSM-5催化剂,在50 h内甲醇转化率能维持在95%左右,苯、甲苯和二甲苯选择性为62.6%,催化剂稳定性好。表征结果显示,该催化剂具有较好的性能与表面有适量的酸性位以及反应过程中生成的Mo2C物种相关。     

ZSM-5甲醇芳构化催化剂积炭研究进展

介绍了ZSM-5分子筛催化剂在甲醇芳构化反应中的积炭机理,催化剂物化性能、反应工艺参数对催化剂积炭行为的影响的研究进展。导致ZSM-5失活的积炭物种分为两类,一类为含氧炭,一类是非含氧炭。合适的酸密度和小晶粒ZSM-5形成晶间孔可减慢积炭失活速率。提高甲醇质量空速,降低反应温度能够使积炭形成速率降低。     

正戊烷与甲醇制芳烃工艺条件的优化

以负载ZnO的ZSM-5为催化剂,利用固定床微型反应装置系统地考察了反应温度、反应空速、投料摩尔比对甲醇与正戊烷共芳构化反应的影响。结果表明：与单独芳构化相比,正戊烷与甲醇共芳构化可提高芳烃的选择性,抑制干气的生成;随着甲醇与正戊烷摩尔比的增大,正戊烷的转化率下降;正戊烷与甲醇在ZSM-5分子筛上进行芳构化反应的适宜反应条件为：温度475℃,烃基质量空速2 h^-1,甲醇与正戊烷摩尔比3∶1;在优化工艺条件下,正戊烷与甲醇共芳构化反应中芳烃的选择性可达31.68%。     

原位红外技术对芳构化催化剂HZSM－5反应过程的研究

采用原位流动红外技术测试了ＨＺＳＭ－５分子筛原粉、粘合剂氧化铝和工业芳构化催化剂中Ｂ酸及Ｌ酸的酸度，并研究了正己烷芳构化的机理及催化剂结焦失活问题。试验发现分子筛原粉以Ｂ酸为主，氧化铝以Ｌ酸为主，催化剂中Ｂ酸Ｌ酸各占一定比例；结焦后的催化剂Ｂ酸及较强Ｌ酸下降比较明显；正己烷在芳闷化过程中生成很多物种，有环己烯、取代苯等。     

Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂上烷烃芳构化反应规律的研究;

以正己烷、正庚烷、正辛烷、甲基环戊烷及环己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究不同碳数和结构的烷烃在催化剂Zn-Pt-Re/ZSM-5上的芳构化反应规律,并与传统重整催化剂的芳构化性能进行比较。结果表明：在反应温度小于450 ℃时不同烷烃生成芳烃从难到易的顺序为正己烷＞环己烷＞甲基环戊烷＞正庚烷≈正辛烷;在反应温度大于450 ℃时芳烃收率均在90％以上。烷烃在传统重整催化剂CB-8上直接脱氢环化生成环烷烃,然后再脱氢生成芳烃。烷烃在Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂上的反应按两种机理进行：小部分烷烃直接脱氢环化生成环烷烃,然后再脱氢生成芳烃;大部分烷烃先裂解为低碳烯烃,再发生聚合、环化、脱氢等反应生成芳烃。     

Aromatization of n-Hexane Under Microwave Irradiation

The aromatization of n-hexane over HZSM-5 and ZnNi/HZSM-5 catalysts has been investigated using two different heating methods: microwave irradiation (MW) and conventional heating (CH). The results indicate that the aromatics and BTX yields under MW are higher than those under CH. n-Hexane aromatization mechanism under MW was similar to that under CH at the temperature below 673 K. However, the mechanism of n-hexane aromatization was different at the temperature from 673 K to 753 K. The higher the reaction temperature is, the more condensed-nucli aromatics are produced. Therefore, MW requires the lower reaction temperature when equal yields of aromatics and BTX are obtained.     

Zn-Pt-Re/ZSM-5芳构化催化剂的研究

以正己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究改性金属Zn含量以及助剂Pt和Re含量对Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂的酸性和芳构化反应性能的影响,同时考察反应条件对正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应性能的影响。结果表明,随着Zn含量的增加,催化剂的B酸量逐渐增加,L酸量逐渐减少。Pt和Re有利于提高催化剂的B酸量,其中Re的作用尤为显著。烷烃的芳构化反应是B酸和L酸协同作用的结果,B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率,芳烃收率与催化剂中强酸的变化趋势有着很好的对应关系。反应温度的升高有利于芳构化反应的进行,当反应温度高于450 ℃时芳烃收率均在95％以上;升高反应压力和增加体积空速都不利于芳构化反应的进行。正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应的最佳条件为：温度450 ℃,压力1.0 MPa,体积空速1.0 h-1。     

Aromatization of n-Hexane Under Microwave Irradiation

Abstract

The aromatization of n-hexane over HZSM-5 and ZnNi/HZSM-5 catalysts has been investigated using two different heating methods: microwave irradiation (MW) and conventional heating (CH). The results indicate that the aromatics and BTX yields under MW are higher than those under CH. n-Hexane aromatization mechanism under MW was similar to that under CH at the temperature below 673 K. However, the mechanism of n-hexane aromatization was different at the temperature from 673 K to 753 K. The higher the reaction temperature is, the more condensed-nucli aromatics are produced. Therefore, MW requires the lower reaction temperature when equal yields of aromatics and BTX are obtained.     

多产芳烃并兼产小分子烷烃的正己烷转化机理

对不同含量ZnO负载ZSM-5催化剂的物化性质和其催化正己烷芳构化反应性能进行了系统考察,利用分子模拟计算了关键反应步骤的能垒,对芳构化路径在不同阶段的变化进行了解释。结果表明：ZnO的引入强化了脱氢反应,从而提高了芳烃选择性,但过量的ZnO将加剧氢解反应,ZnO负载量以3%(质量分数)为宜;正己烷在3%ZnO/ZSM-5催化剂上的转化率小于58.02%时,生成芳烃的路径以脱氢反应为主;而转化率大于58.02%时,芳构化途径以氢转移为主,并且此时甲烷和乙烷的选择性由于氢解反应的发生而快速提高。分子模拟结果证实,氢解反应能垒较高,需在长的停留时间下才能发生,但该反应的发生不利于脱氢反应,进而导致芳构化途径的变化。该研究为正己烷芳构化多产芳烃并兼产小分子烷烃提供了理论依据。     

Zn-Ni/HZSM-5催化剂上微波辐射诱导正己烷芳构化

对微波辐射条件下，Zn-Ni/HZSM-5催化剂上正已烷的芳构化反应，考察了反应条件对反应性能的影响，并与常规加热下的反应性能进行了。结果表明，在微波加热条件下，在一定程度上提高反应温度可以获得明显的总芳烃收率和BTX收率，谱明显地改变BTX中各组分的相对选择性；但随着反应时间的延长，反应性能的波动比常规加热时大。对微波辐射诱导催化反应的作用机理也进行了探讨。     

C6链烃在ZRP沸石催化剂上芳构化反应性能的研究

为降低催化裂化汽油的烯烃含量,生产高辛烷值调合组分,在脉冲微反装置上考察了C6链烃在不同硅铝比ZRP沸石催化剂上的芳构化反应性能,研究了ZRP沸石金属锌改性及锌含量对芳构化反应的影响,并对烯烃和烷烃以及不同支链度的烷烃芳构化反应性能进行了比较。结果表明,ZRP沸石的硅铝比越低,链烃的芳构化反应性能越高;ZRP沸石锌改性以及改性金属锌的含量对芳烃产率和芳烃分布有显著影响;烯烃的芳构化反应性能明显优于烷烃,而单甲基烷烃比直链烷烃的芳构化反应性能好,但双甲基烷烃因空间构型限制,芳构化反应性能差。     

正戊烷和甲醇共芳构化反应中Zn/ZSM-5催化剂的失活研究

对正戊烷和甲醇共芳构化反应与单独芳构化反应进行了比较,通过催化剂连续反应及再生的方法对共芳构化反应中导致Zn/ZSM-5催化剂失活的因素进行了系统的探究,并采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氮气吸附-脱附等方法对新鲜剂和再生后的催化剂进行了表征。结果表明：共芳构化反应相比于甲醇单独芳构化反应,催化剂失活减慢,共芳构化反应相比于正戊烷单独芳构化反应,可以得到更高的芳烃选择性;共芳构化反应中有甲醇存在时,催化剂除了积炭失活外,还存在分子筛水热脱铝失活,导致再生后的催化剂不能完全恢复原有的活性。     

铵离子交换对Na-ZSM-5分子筛及其催化甲醇芳构化反应的影响

考察了铵离子交换对Na-ZSM-5分子筛物性及其催化甲醇制芳烃(MTA)反应的影响。结果表明:与HCl,NH_4NO_3交换液相比,采用NH_4Cl为交换液时,制得的分子筛(HZSM-5-2)比表面积、孔体积和孔径最大,Na质量分数下降最多,强酸量和总酸量增加明显;以HZSM-5-2催化MTA反应,总液体收率为33.31%,芳烃选择性为70.58%,经过连续运转216 h,甲醇转化率大于99%,芳烃选择性大于68%,总液体收率大于30%。