固载化离子液体的制备及其在催化加氢反应中的应用研究进展

固载化离子液体是近年来出现的一类新型材料,基于固载化离子液体而发展的固载离子液体相催化的概念融合了离子液体优良的溶解性和载体材料的高比表面积的优点,不但减少了离子液体的用量,而且提高了催化反应的活性和选择性,是近年来离子液体领域的研究热点之一。本文较全面系统地介绍了制备固载化离子液体的方法:浸渍法、化学键合法、键合-浸渍法、溶胶-凝胶法以及聚合法,并对上述各种固载方法的优缺点进行了比较;综述了以硅胶、介孔材料、聚合物、碳材料、磁性材料以及新型材料等为载体的固载化离子液体在催化加氢反应中的应用,特别是将固载离子液体相催化与传统的离子液体两相催化和多相催化进行了对比,突出了固载离子液体相催化在催化活性、选择性和催化剂分离回收等方面的优势;最后对固载离子液体相催化目前存在的主要问题以及未来的发展进行了总结。     

固载化离子液体中载体的研究进展

固载化离子液体集均相催化剂和非均相催化剂的优点于一身,具有高活性、易分离和良好的重复使用性等特点。在固载化离子液体催化有机反应中,载体的选择是其中一个关键因素。本文主要针对固载化离子液体催化有机反应中载体的使用进行了综述,并提出今后载体的发展方向。     

酸性离子液体催化合成乙酸正丁酯研究进展

酸性离子液体作为一种环境友好型绿色催化剂在催化合成乙酸正丁酯反应中表现出收率高、选择性优、易回收、重复使用性好、腐蚀性小等优异性能成为目前催化酯化反应的研究热点之一。从Lewis酸性离子液体,Brφnsted酸性离子液体,固载化Brφnsted酸性离子液体三个方面介绍近年来酸性离子液体催化合成乙酸正丁酯的研究进展,并展望了今后的研究方向。     

酸性离子液体催化合成乙酸正丁酯研究进展

酸性离子液体作为一种环境友好型绿色催化剂在催化合成乙酸正丁酯反应中表现出收率高、选择性优、易回收、重复使用性好、腐蚀性小等优异性能成为目前催化酯化反应的研究热点之一。从Lewis酸性离子液体,Brφnsted酸性离子液体,固载化Brφnsted酸性离子液体三个方面介绍近年来酸性离子液体催化合成乙酸正丁酯的研究进展,并展望了今后的研究方向。     

固载离子液体的制备及其在羰基化反应中的应用

传统羰基化反应大多是在均相催化条件下进行的,但均相催化剂普遍存在催化剂与产物分离的难题,离子液体两相催化在一定程度上解决了催化剂从产物中分离的问题,但仍存在离子液体用量较大、反应效率低等缺点。固载离子液体相催化兼具均相催化和多均相催化的优点,将载体高比表面积的特点和离子液体优良的溶解性有机结合起来,在显著减少离子液体用量的同时,极大提高了催化反应的活性和选择性。系统总结了固载离子液体相催化的构建方法,综述了固载离子液体相催化在烯烃氢甲酰化、卤代芳烃羰基化、含N化合物羰基化和甲醇羰基化反应中的应用,并简要分析了固载离子液体相催化目前存在的问题及今后的发展方向。     

固载化离子液体的制备及其在有机反应中的应用进展

固载化离子液体是通过物理吸附或化学键合的方法将离子液体与载体结合形成的一种固体催化剂,既保留了离子液体优良的催化活性,又结合了载体高比表面积的特性,从而有效降低了离子液体的用量,还提高了催化剂的重复使用性能,因而被广泛应用于有机反应中。综述了近几年来国内外有关载体材料分类、固载化离子液体的制备及其在偶联、环化、缩合、氧化等反应中应用的研究进展。     

离子液体的固载化及其应用研究进展

简要介绍了近年来离子液体固载化的载体，主要包含分子筛、离子交换树脂、氧化物、碳材料、金属有机骨架材料、石墨烯及其他类载体等；并对固载化离子液体在催化合成、萃取分离、气体吸附和转化、脱硫、废水处理、电化学及生物柴油等领域的应用做了概述，指出了其存在的问题。分析了固载化离子液体的未来发展方向，开发和研制具有低成本和重复利用率高的固载化离子液体成为其研究的关键；除此之外，可先形成聚离子液体后再进行修饰固载也是改善其综合性能、扩大应用范围的方法。     

功能化离子液体催化酯化反应研究进展

综述了具有不同官能团的单核、双核离子液体催化酯化反应的研究进展,针对不同官能团的单核、双核离子液体的催化机理、催化效果进行了分析,表明离子液体在酯化反应中的催化活性主要取决于其官能团和阴阳离子的结构。通过对比单核、双核离子液体催化酯化反应的研究结果发现,双核离子液体在催化酯化反应性能上相对于单核离子液体表现出一定的优势。最后,对离子液体作为酯化反应催化剂的潜在的应用前景进行了展望。     

离子液体在绿色催化及清洁合成中的应用

本文介绍了最近几年离子液体在绿色催化和清洁合成中的研究成果,包括了离子液体的工业化、离子液体和其他技术的集成、离子液体和超临界CO2的两相过程、离子液体的固载化以及离子液体的均相催化等。并且针对离子液体在今后的研究方向、离子液体的环保、离子液体的生物催化以及离子液体的相关反应工艺等做出相关设想。     

酯化反应中离子液体结构与催化性能的关系

综述了近几年离子液体作为催化剂在酯的合成方面的研究进展、反应机理及离子液体结构与催化性能的关系等,比较了离子液体催化剂与传统催化剂在酯化反应中的性能,概述了不同种类离子液体在催化酯化反应中的应用,对离子液体催化酯的研究方向进行了展望。     

Synthesis of glycerol carbonate from ethylene carbonate and glycerol using immobilized ionic liquid catalysts

In this study, ionic liquids immobilized on mesoporous MCM41 were prepared and their catalytic performance was tested in the synthesis of glycerol carbonate from transesterification of ethylene carbonate with glycerol. The ionic liquids were generated on chloropropyl functionalized MCM41 (CP-MCM41) via the immobilization of trialkylamines. The quaternary salt ionic liquid immobilized on MCM41 (RNX-MCM41) was characterized using a number of physical–chemical measurements including XRD, BET, ¹³C and ²⁹Si MAS-NMR. Their catalytic performances were tested in a batch reactor. The influence of the structure of the quaternary ammonium salt and reaction parameters like temperature and reaction time was investigated. It was found that RNX-MCM41 with a longer alkyl chain length showed much better catalytic activity. High temperature and longer reaction time were favorable for the reactivity of RNX-MCM41. The catalyst can be reused for the reaction up to three consecutive runs without any considerable loss of its initial activity.     

固定化离子液体高效催化废弃食用油合成生物柴油

采用溶胶?凝胶技术和浸渍法制备了固定化1-(4-丁基磺酸)-3-甲基咪唑硫酸氢盐([(n-Bu-SO3H)MIm][HSO4])离子液体(IL),得到了一种适用于游离脂肪酸和甲醇酯化反应的不溶性IL催化体系,对合成的催化剂进行了表征,并对其活性进行了系统评价. 结果表明,离子液体成功负载于载体上,该固定化Br?nsted性离子液体在油酸和甲醇酯化反应中具有非常好的催化活性,在最佳反应条件下,油酸的转化率高达98.4%. 该催化剂用于催化高游离脂肪酸含量的废弃食用油酯化时,经后续碱催化酯交换反应,可获得收率高达94.7%的生物柴油.     

介孔载体负载的碱性离子液体催化合成碳酸丙烯酯

采用后嫁接法将碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑的氢氧化物(［Bmim］OH)分别负载到介孔硅胶、MCM-41分子筛和SBA-15分子筛上制备了非均相负载型离子液体,采用傅立叶变换红外光谱、N2吸附-脱附、元素分析和热重分析等手段对其表征,发现离子液体以共价键嫁接到硅胶上,且有较好的热稳定性。在无溶剂和温和的条件下,以非均相负载型离子液体为催化剂,研究了环氧丙烷与CO2环加成合成碳酸丙烯酯的反应,结果表明,3种非均相负载型离子液体均具有较好的催化性能,其中,［Bmim］OH/SiO₂的催化性能最好,在最优条件下,环氧丙烷转化率可达99.1%,反应后催化剂经过滤即可分离回收利用,多次使用仍保持较高的反应活性。     

功能化离子液体催化邻苯二甲酸二辛酯的合成及其工艺

利用功能化酸性离子液体催化合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP), 结果表明,其催化效果比非功能化的中性离子液体好,催化剂循环使用率高,其中,功能化酸性离子液体［HSO₃-PMIM］［HSO₄］的催化活性最好,并确定了用其催化合成DOP的优化工艺条件:酐醇物质的量比1∶3,反应温度140 ℃,反应时间2.5 h, 离子液体最佳用量为反应体系总质量的15%,环己烷作带水剂,此条件下,酯化率可达98.6%以上 。     

Synthesis of dimethyl carbonate from ethylene carbonate and methanol using immobilized ionic liquid on amorphous silica

Ionic liquid immobilized on mesoporous amorphous silica was prepared from the coupling of 1-(triethoxysilylpropyl)-3-n-alkyl-imidazolium halides with tetraethyl orthosilicate (TEOS) through template-free condensation under strong acidic conditions. The immobilized 1-n-butyl-3-methyl imidazolium bromide ionic liquid on amorphous silica (BMImBr-AS) was characterized by EA, N₂ adsorption, FT-IR, ¹³C NMR and ²⁹Si NMR. The immobilized amount of IL was 1.27 mmol/g-SiO₂ and surface area was 652 m²/g with bimodal distribution of pores. The average pore diameter was 3.3 and 24.6 nm, respectively. The silica-supported ionic liquids were proved to be an effective heterogeneous catalyst for the synthesis of dimethyl carbonate (DMC) from transesterification of ethylene carbonate (EC) with methanol. High temperature, high carbon dioxide pressure, and longer reaction time were favorable for the reactivity of BMImBr-AS. The catalyst can be reused for the reaction up to three consecutive runs with a slight decrease of its catalytic activity.     

磁性介孔硅胶负载碱性离子液体催化剂的制备与性能

用巯丙基硅氧烷对磁性介孔硅胶改性,并通过烯丙基官能化离子液体的双键与巯基之间的自由基加成反应将具有不同侧链烷基的离子液体负载到磁性介孔硅胶表面,制备了磁性介孔硅胶负载碱性离子液体催化剂.采用红外光谱分析、X射线衍射、有机元素分析、氮气物理吸附/脱附分析和样品振动磁强计对催化剂的结构和磁性能进行了表征,最后通过催化三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应对其催化性能进行了评价.结果表明,随着离子液体侧链烷基碳个数的增多,磁性介孔硅胶负载离子液体催化剂的离子液体负载量降低,比表面积和孔体积降低.当离子液体侧链烷基为辛基、十二烷基或十六烷基时,油酸甲酯产率均高于95%,并且反应3次后油酸甲酯产率依然高于90%.     

磺酸功能化咪唑类离子液体催化丁二酸与丁二醇预聚酯化的过程研究

采用咪唑、1,3-丙磺酸内酯、1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷和聚乙二醇-200等为原材料合成了四种功能性磺酸类咪唑离子液体,考察了这四种离子液体催化剂酯化合成丁二酸丁二醇酯的性能,研究了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间等因素对酯化反应的影响,并与钛酸正丁酯及钛酸异丙酯催化剂进行对比,得出其较佳工艺条件为:使用双-(3-丙烷磺酸-1-亚丁基咪唑)磺酸功能化离子液体为催化剂,用量为丁二酸摩尔质量的0.40%,醇酸比为1.3:1,反应温度160℃,反应时间为2 h,酯化率最高达到94.2%.     

酸性离子液体催化合成草酸二乙酯

合成了4种咪唑基酸性离子液体,用于催化草酸和乙醇酯化反应合成草酸二乙酯。考察了影响反应的主要因素,确定最佳反应工艺条件为：采用[Mim(CH₂)₃SO₃H]HSO₄离子液体为催化剂,反应温度为110 ℃,反应时间为90 min,n(乙醇)∶n(草酸)=4∶1。在此条件下离子液体循环使用4次,活性变化不明显,草酸二乙酯收率大于73%。此外,采用溶胶-凝胶法将[Mim(CH₂)₃SO₃H]HSO₄离子液体固定到SiO₂上,用于催化酯化反应。结果表明,离子液体固定化后,其酸催化性能有明显提高,草酸二乙酯收率为84.8%,且催化剂具有较好的稳定性。     

SiO_2固载磺酸功能化离子液体的制备及其催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷

采用3种方法成功制备了固载型磺酸功能化离子液体,对其催化苯胺与甲醛缩合制备4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)的反应性能进行了评价,并考察了其重复使用性能。结果表明,固载型磺酸功能化离子液体的催化效果与其固载量正相关,Si O2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的固载量最高,催化效果最好。以Si O2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ为催化剂,4,4′-MDA合成反应适宜的反应条件为:w(cat.)/w(HCHO)=1.5,n(AN)/n(HCHO)=4,反应时间7 h,反应温度80℃。在此条件下,4,4′-MDA的收率和选择性分别为74.9%和94.5%。通过酸碱滴定法测定酸量和红外谱图分析发现,苯胺与离子液体的酸中心发生化学作用导致回收催化剂活性下降。利用CF3SO3H对回收催化剂进行酸化处理,其活性得以恢复,重复使用4次,催化活性没有明显降低。     

SBA-15固载酸性离子液体催化酯化反应性能

为了减少离子液体用量及解决催化剂分离问题,采用键合法制备了以SBA-15为载体的固载化离子液体催化剂[C₃SO₃HCP]HSO₄/SBA-15,通过FT-IR、TG、XRD、BET和TEM分析了催化剂的结构和稳定性。并将其应用于催化丁二酸酐和乙醇的酯化反应。结果表明:[C₃SO₃HCP]HSO₄被成功固定在SBA-15上,且具有较高的热稳定性和催化活性,克服了非均相催化剂活性不高与均相催化剂难以分离的不足。在催化剂用量为反应物总质量的5%、n(C₄H₄O₃):n(C₂H₅OH)=1:3,反应温度80℃;反应时间4 h、带水剂用量为反应物总质量的30%的条件下,酯收率达93.7%,且该催化剂循环使用8次后,仍具有较高的催化活性。此外,还考察了以[C₃SO₃HCP]HSO₄/SBA-15为催化剂催化合成系列酯也获得了较高的酯收率,且易于与产物酯分离。