异丁烯-co-对甲基苯乙烯的合成研究

以二枯基氯(DCC)、四氯化钛(Ti Cl4)、2,6-二叔丁基吡啶(Dt BP)为合成原料,通过活性正离子聚合成功地合成了不同异丁烯和对甲基苯乙烯进料比、不同聚合时间下的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物。通过TG以及DSC对产物进行表征。结果表明,无规共聚物的单体转化率与分子量呈线性关系,分子量分布窄,具有活性聚合的特征。     

正离子聚合制备异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物及其溴化反应

通过正离子聚合法制备了异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物,考察了单体浓度、聚合温度以及聚合时间对正离子聚合的影响,并通过光照溴化反应对共聚物进行溴化改性,制备出主链结构完全饱和的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物(BIMS),对其结构与性能进行了表征。结果表明,在-80℃、单体质量分数为25%～28%时,异丁烯与对甲基苯乙烯正离子共聚合,聚合物的数均分子量可达2.1×10~5。随着温度的降低,聚合物的数均分子量增大,分子量分布变窄。随着溴含量的增加,BMIS中苄基溴含量也增加,当溴质量分数为1.9%时,聚合物中苄基溴摩尔分数达到1.38%。BIMS热稳定性较好,在较低的温度下仍能保持橡胶的高弹性,且耐热氧老化性能优异。     

异丁烯-对甲基苯乙烯正离子无规共聚反应的影响因素

以正己烷（n-Hex）为溶剂或n-Hex/一氯甲烷（CH3Cl）混合物为溶剂体系、氯化氢/氯化乙基铝/二氯二氰基苯醌为引发体系,采用正离子溶液聚合法对异丁烯（IB）与对甲基苯乙烯（p-Me St）在-90~-20℃下进行无规共聚,考察了n-Hex/CH3Cl（体积比）、二氯乙基铝（Et Al Cl2）/一氯二乙基铝（Et2Al Cl）（摩尔比）及反应温度对共聚反应转化率和共聚物相对分子质量的影响。结果表明,随着n-Hex/CH3Cl混合溶剂体系中n-Hex体积分数的增加,共聚反应转化率和共聚物的相对分子质量均下降;在Et Al Cl2/Et2Al Cl共引发体系中,随着Et2Al Cl摩尔比的增加,共聚物的相对分子质量不断增大;随着聚合反应温度的升高,共聚反应转化率和共聚物的相对分子质量均下降。     

异丁烯与对甲基苯乙烯共聚合反应竞聚率的测定

在-80℃下,以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)/四氯化钛(TiCl4)/2,6-二叔丁基吡啶(DtBP)为引发体系,氯甲烷(CH3Cl)/环己烷(Chx)(体积比为50/50)为溶剂采用正离子聚合技术研究异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚行为。研究异丁烯与对甲基苯乙烯不同投料比以及不同转化率下的共聚组成,利用Kelen-Tudos与Yezreielv-Brokhina-Roskin法计算单体的竞聚率;用1 H-NMR方法测定异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物组成。结果表明,在低转化率(小于15%)的条件下,异丁烯与对甲基苯乙烯的竞聚率分别为r1=0.248,r2=1.190。     

异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物可见光溴化反应的选择性

使用气相色谱仪对几种不同纯度的正己烷和环己烷进行了组分分析,并对包括2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和甲基环戊烷在内的正己烷的主要支链型同分异构体成分,以及异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物中对甲基苯乙烯结构单元的模型分子对二甲苯和对二异丙苯在波长为365～840 nm的可见光照射下的光溴化反应进行了对比,筛选出可以有效避免溶剂发生光溴化副反应并提高目标光溴化反应选择性的可见光波长。此外,将异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物在质量分数为85.740 0%～99.960 0%的溶剂正己烷和环己烷中的光溴化反应的选择性进行了对比,并考察了除酸剂碳酸氢钠和反应温度对异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物在正己烷中光溴化反应的影响。结果表明,波长为595 nm和630 nm的可见光可作为异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物光溴化反应的光源,在质量分数为85%的工业正己烷中即可实现良好的光溴化反应,溴的有效利用率可达到70%～80%;碳酸氢钠作为酸蚀剂可以有效抑制异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物的凝胶化反应。此外,反应温度对光溴化反应有一定影响,当反应温度从5 ℃降至-20 ℃时,溴化反应速率降低了58.87%。     

溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的特点及应用

溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)除了具有丁基橡胶的优良气密性和阻尼性外,还表现出更好的耐热性(优于三元乙丙橡胶)、耐臭氧性、耐候性。在轮胎胶料中并用BIMS,可以改善动态性能,降低滚动阻力和提高抗湿滑性能,其应用正在逐渐拓展。     

无规支化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物合成及表征

以α-溴代异丁酸叔丁酯(tBBiB)为引发剂,CuBr/2,2'-联吡啶(BPy)为催化体系,二乙烯基苯(DVB)为支化单体,经原子转移自由基聚合(ATRP),在90℃下进行了苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚合反应,研究了不同单体组成对反应的影响.用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、多角激光散射仪(MALLS)分别对聚合反应过程和聚合物进行了表征和分析.结果表明:反应表现出活性聚合特征,Mw.MALLS＞3.9×105;Mw.MALLS/Mw.GPC＞1,说明反应生成了St与MMA的无规支化共聚物:当St与MMA摩尔比为3∶1时,共聚物中St单元的含量最大.     

苯乙烯—马来酸酐无规共聚物合成研究

以过氧化二异丙苯为引发剂,采用本体聚合法合成了苯乙烯－马来酸酐无规共聚物,用ＩＲ、ＮＭＲ、ＤＳＣ及乌氏粘度计对共聚物进行了表征,同时对反应条件作了初步探讨。     

聚(对甲基苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的合成与表征

以TMPCl/TiCl4//DTBP为引发体系,己烷和一氯甲烷为溶剂,在-80℃下,通过可控正离子聚合法合成了聚(对甲基苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物。首先考察了3种单体的反应活性,利用单体活性的不同,顺序加料,合成完好结构的三嵌段共聚物,并采用1H-NMR、RI、DSC、TG等测试手段对产品进行了表征。结果表明,单体的反应活性为:对甲基苯乙烯异丁烯苯乙烯;从高活性的对甲基苯乙烯碳正离子活性中心可以顺利转向反应活性相对低的异丁烯单体,也可以进一步转向反应活性较异丁烯稍低的苯乙烯单体;同时,通过DSC、TG测试结果可以看出产品具有很好的热力学性能。     

Synthesis and properties of bromide‐ functionalized poly(isobutylene‐co‐p‐ methylstyrene) random copolymer

Poly(isobutylene‐co‐p‐methylstyrene) (IB/p‐MS) random copolymer is a new generation of polyisobutylene‐based elastomers. The cationic copolymerization of IB with p‐MS was thoroughly examined by using 2‐chloro‐2,4,4‐trimethylpentane/ethylaluminiumsesquichloride/electron donor as initiating system. IB/p‐MS random copolymers with high molecular weight were obtained at elevated temperature through the addition of ethyl acetate; the reaction proceeded in a mildly exothermic manner. Although the reactivity ratios of comonomer pairs differ by close to an order of magnitude, p‐MS was uniformly distributed in the chains. IB/p‐MS random copolymer can be brominated by adding molecular bromine into the copolymer solution, thereby yielding a completely saturated polymer backbone with a chemically reactive site. The types and selection of appropriate vulcanization systems for bromide‐functionalized IB/p‐MS random copolymers are also discussed. © 2016 Society of Chemical Industry     

Emulsion polymerization of styrene with amphiphilic random copolymer as surfactant: Predominant droplet nucleation

Amphiphilic random copolymer consisting of monomeric units of poly (butyl acrylate) and poly (maleic acid salt) was synthesized and characterized. The emulsion polymerization kinetics of styrene stabilized by this copolymer was investigated. The influencing factors, including polymeric surfactant concentration, initiator concentration and polymerization temperature, were systematically studied. The kinetic data show that the polymerization rate (R_P) increased with the increase of the polymeric surfactant concentration ([S]) and polymerization temperature (T). At the higher [S], droplets nucleation and micelle nucleation coexisted in the polymerization system; at the lower [S], only the droplets nucleation process existed. The polymerization did not follow Smith‐Ewart Case II kinetics. Dynamic light scatter and transmission electron microscope were utilized to measure the sizes and shapes of the particles, respectively. It would be speculated that a kind of large heterogeneous particles with multiple‐active‐sites was formed in the polymerization system. The increasing of R_P with increasing initiator concentration ([KPS]) was rapid at a medium [KPS], but the slowly increasing was observed at a lower or higher [KPS]. It was attributed to the barrier effect of the polymeric surfactant around the monomer droplets. The polymerization activation energy was 60.29 kJ/mol. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2009     

GPC法测定苯丙树脂相对分子质量及其分布

建立了GPC凝胶渗透色谱法测定苯丙树脂相对分子质量及其分布的方法:采用Styragel Wat 044207(500~30 000)(THF),Wat 044210(5 000~600 000)(THF)及Wat044213(5 000~4 000 000)(THF)3根凝胶色谱柱串接,柱温35℃;四氢呋喃为流动相,流速1 mL/min;采用示差折光检测器,待测样品浓度0.03 g/mL,精密度和重现性实验结果表明:该方法数据可靠、重复性好、简单易行。     

阳离子改性苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备与表征及应用

以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)为阳离子化试剂,对苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)进行阳离子化改性,制备出一种阳离子性高分子分散剂(SMG)。通过红外光谱、含氮量、表面张力以及溶解性等的测定,研究了SMG的结构与性质;通过对颜料黄14的分散性考察,研究了SMG的分散性能。结果表明,SMA在阳离子化过程中,酸酐基团全部开环,部分形成酯键,阳离子化度达到7.5%左右;SMG的表面活性较低,但对颜料黄14的分散稳定性较好,在pH=7.0条件下,可以使颜料的Zeta电位提高至 35.4 mV。     

Synthesis of hydroxyl‐terminated copolymer of styrene and 4‐vinylpyridine via nitroxide‐mediated living radical polymerization

The random copolymers of styrene (St) and 4‐vinylpyridine (4‐VP) with hydroxyl end group and low polydispersities were synthesized by nitroxide‐mediated living radical polymerization initiated by azobisisobutyronitrile (AIBN) and 4‐hydroxyl‐2,2,6,6–tetramethylpiperidine‐oxyl (TEMPO‐OH). The experimental results have shown that all synthesized copolymers have narrow molecular weight distribution. The conversion of monomers and the molecular weight of copolymer increased with polymerization time. The copolymerization rate is affected by molar ratios of HTEMPO to AIBN. ¹H‐Nuclear magnetic resonance spectra shows that one end of copolymers was capped by TEMPO‐OH moiety. The use of this method permits the copolymer with hydroxyl chain end and controllable molecular weight and molecular weight distribution. © 2003 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 91: 1842–1847, 2004     

苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的合成

以2－溴异丁酸乙酯为引发剂,溴化亚酮／联二吡啶／铜为催化剂,通过原子转移自由基聚合（ATRP）以及连续补加第二单体的方法制备苯乙烯（St)－甲基丙烯酸甲酯（MMA）梯度共聚物。共聚物相对分子质量的可控性和窄分布证明这是一种活性聚合过程,反应过程中聚合物链的组成变化情况说明形成了梯度结构;聚合温度和MMA加料速度影响聚合速率和共聚物梯度结构,聚合温度升高和加料速度增大使聚合速率加快;改变单体与引发剂的配比,可以得到相应的相对分子质量聚合物。     

苯乙烯/丙烯酸丁酯反向原子转移自由基乳液聚合的合成与表征

采用Tween 80为乳化剂,FeCl3.6H2O/EDTA/AIBN为催化引发体系,在乳液体系中对苯乙烯、丙烯酸丁酯进行反向原子转移自由基(RATRP)共聚合。考察了原料加入方式、过渡金属催化剂浓度及反应温度对RATRP乳液聚合影响。结果表明,得到聚合物的分子量与单体转化率呈线性增长,分子量分布较窄(PDI为1.40)的无规共聚物。借助于凝胶渗透色谱(GPC)和红外光谱仪(IR)对RATRP共聚乳液进行表征,表明加入催化体系进行RA-TRP乳液聚合是"活性"可控聚合。     

窄分布低分子质量端羟基聚四氢呋喃的合成与研究

以三氟化硼乙醚配合物(BF3·OEt2)为催化剂,环氧丙烷(PO)为起始剂,二氯甲烷(CH2 Cl2)作溶剂,通过四氢呋喃的阳离子开环聚合合成了窄分子质量分布(Mw/Mn＜1.3)的端羟基聚四氧呋喃(PTHF).研究了三氟化硼乙醚配合物用量、溶剂用量、起始剂用量、反应时间对PTHF分子质量(Mn)及其分布(Mw/Mn)...