固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展

综述了近年来国内合成柠檬酸三丁酯用固体酸催化剂种类、工艺及研究现状,为进一步开发高效、无污染、无腐蚀的柠檬酸三丁酯合成催化剂提供参考。     

无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的合成

将钛酸异丙酯催化剂用于柠檬酸与正丁醇的酯化反应,并与浓硫酸、钛酸正丁酯等催化剂的催化效果进行比较,结果表明,钛酸异丙酯作催化剂时,柠檬酸的转化率和产物纯度均较高。考察了催化剂用量、酸醇摩尔比、反应时间、反应温度单因素工艺条件对催化合成柠檬酸三丁酯的影响,并经正交实验确定最佳合成工艺条件为：酸醇摩尔比1：3．5,催化剂钛酸异丙酯用量为柠檬酸用量的0．5％,反应时间6h,在此条件下,柠檬酸转化率可达到96％。     

柠檬酸三丁酯的合成工艺研究

以单质碘为催化剂,通过柠檬酸和正丁酯反应合成了柠檬酸三丁酯。并探讨了诸因素对酯化率的影响。正交实验结果表明,单质碘具有良好的催化活性,确定的最优合成工艺条件是:当柠檬酸用量为0.05 mol时,醇酸摩尔比为4.0:1,催化剂用量为反应物料总质量的1.0%,回流温度下反应1.0 h,15 mL甲苯作带水剂,酯化率可达98.0%以上。所得产品无色透明,具有很高的纯度,并通过折光率和红外光谱对产品进行了表征。     

柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三丁酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法,对柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯反应体系进行了反应焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数的计算;在300～1 000 K温度范围内,研究了该酯化反应的焓变、熵变和吉布斯自由能变随反应温度的变化以及正丁醇与柠檬酸的摩尔比(醇酸比)对柠檬酸平衡转化率的影响。计算结果表明,该反应为吸热反应;在考察温度范围内,该反应在热力学上是可行的;吉布斯自由能变随反应温度的升高而降低,说明高温有利于反应的进行;醇酸比的提高可以使柠檬酸的平衡转化率增大,理论上最高转化率可达0.990。     

四水合三氟磺酸铋催化合成柠檬酸三丁酯

研究了路易斯酸Bi(OTf)3·4H2O催化下,一水合柠檬酸与正丁醇通过分子间酯化合成绿色增塑剂柠檬酸三丁酯的反应。通过单因素实验,考察了催化剂用量、反应时间、酸醇物质的量比和反应温度等因素对反应的影响。进一步通过正交试验,综合考察了各因素对酯化率的影响,确定了最佳反应条件:催化剂用量2%,酸醇摩尔比1∶4,反应温度140℃,反应时间为3.5h,酯化率可达到98%以上。另外,催化剂可以循环利用多次,酯化率仍保持在较高水平。     

柠檬酸三丁酯合成条件的优化研究

对柠檬酸三丁酯 (TBC)的酯化体系进行了考察 ,分别在无催化剂、浓硫酸、自制固体超强酸催化剂SO4 2 -/TiO2 催化下 ,研究了柠檬酸三丁酯合成反应中酸转化率、出水量与反应时间的关系 ,并在固体超强酸催化剂催化下通过单因素实验对酸醇比、催化剂用量等酯化反应条件进行了优化。     

ZrO2—Dy2O3／SO^2—4—HZSM—5催化剂合成柠檬酸三丁酯的研究

研制了分子筛复合超强酸催化剂ZrO2-Dy2O3/SO^2-4-HZSM-5,以柠檬酸和正丁醇的酯化合成为模型反应,考察了制备条件对催化剂性能的影响。运用AES和XRD分别对催化剂的失活原因和物相组成进行了初步探讨。结果表明,催化剂ZDSH具有良好的催化活性和稳定性。能使柠檬酸的转化率达到97.67％,反复使用5次后活性只下降4.41%;焙烧温度和（NH4）2SO4用量对催化活性有显著的影响;Dy2O3的添加,明显提高了催化剂的稳定性;催化剂的失活主要是由于表面积炭引起的;催化剂中ZrO2主要以T晶相存在。     

硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究

考察了催化剂用量、酸醇比、反应时间、反应温度对硅钨酸均相催化酯化合成柠檬酸三丁酯反应的影响 ,对合成的产品进行了红外光谱分析及纯度的测定。在柠檬酸用量为 2 1 g,正丁醇为 55m L ,催化剂量为 0 .3 g,反应时间 2 .5h,反应温度 1 4 5℃的优化条件下 ,柠檬酸三丁酯收率为 98.3 %。     

固体酸催化合成柠檬酸三丁酯研究

比较了Nafion酸、β分子筛、负载磷酸、负载硫酸等固体酸催化剂在柠檬酸三丁酯合成中的催化效果.结果表明溶胶-凝胶法制备的硫酸/SGSiO2催化剂在酸醇摩尔比为1/4.5、反应时间3.5 h、催化剂用量0.8%(柠檬酸质量分数)、反应温度不超过140℃的条件下,柠檬酸转化率可达99.05%.催化剂可重复使用6次,活性未见明显降低.产品通过折光率、红外光谱和气相色谱分析检测.     

浓硫酸改性活性炭催化合成柠檬酸三丁酯

采用浓硫酸改性的活性炭作为催化剂,以柠檬酸和正丁醇为原料,合成了柠檬酸三丁酯(TBC)。确定了最佳合成条件为:以1 mmol柠檬酸为基准,催化剂用量6.0 mg,反应时间3.5 h,酯化率可达83.3%。     

金属氯化物催化磷酸三丁酯的合成研究

以金属氯化物作催化剂,以丁醇和三氯氧磷为原料合成了磷酸三丁酯。对催化反应机理进行了探讨,考察了催化剂的种类及用量、反应时间、反应温度和原料摩尔比等因素对反应的影响。结果表明:金属氯化物可与丁醇原位反应生成金属酸丁酯,从而起到催化作用。当三氯化铝用量为三氯氧磷物质的量的7.6%,反应时间4h,反应温度30℃,丁醇与三氯氧磷摩尔比4∶1时产物收率可达85.1%,产品纯度99.4%。     

1-甲基海因的合成

以丙烯腈工段副产的氢氰酸为原料,经4步反应制备了1-甲基海因,总收率为75.0%。较佳工艺条件是:1)羟基乙腈的制备。以氢氧化钠为催化剂,反应温度为10~15℃,收率达98%。2)甲氨基乙腈的制备。n(甲胺)∶n(羟基乙腈)=1.1∶1,反应温度为15~20℃,收率达96.3%。3)肌氨酸的制备:n(甲氨基乙腈)∶n(氢氧化钠)=1∶1.2,反应温度90℃,收率达96%。4)1-甲基海因的制备:n(肌氨酸)∶n(氰酸钠)∶n(硫酸)=1∶1.5∶0.15,反应温度100℃,收率达83%。     

对十八胺合成的研究

硬脂酸加氨生成十八腈 ,十八腈在乙醇溶剂中 ,经 Raney Ni催化 ,在加压下加氢生成十八胺。对氨化和氢化的反应温度、压力、催化剂用量等进行讨论。确定了最佳氨化温度是 3 3 0℃ ,氢化反应温度为 1 40℃ ,氢化压力 3 .0 MPa,催化剂 1 5%～ 2 0 %,制得十八胺质量与进口产品一致     

对羟基苯甲腈合成的研究

以对羟基苯甲醛和盐酸羟胺为原料，在85％甲酸或冰醋酸中制得对羟基苯甲腈。考察了反应物摩尔比、反应时间、甲酸及冰醋酸用量对产物产率的影响。     

对氟苯胺的合成工艺研究

以对氯硝基苯和活性氟化钾等为原料 ,经二步法合成对氟苯胺。氟化反应中以环丁砜代替二甲基亚砜为溶剂 ,对氯硝基苯和活性氟化钾的摩尔比为 1 .0∶ 1 .1 ,于 1 75℃下反应 1 h,收率为 91 .7%。在乙醇溶剂中 ,以Raney Ni为催化剂 ,对氟硝基苯经催化加氢制得对氟苯胺 ,收率为 95 .8%。     

二环戊基二甲氧基硅烷的合成工艺研究

介绍了以二环戊基二氯硅烷(DCPDCS)为中间产物合成二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）的方法。首先研究了合成DCPDCS的最佳工艺条件：反应压力1.0~1.2 MPa，n(二氯硅烷)/n(环戊烯)= 1.16/1.00，反应温度85~95 C，催化剂用量1.2 g，异辛醇用量2.3 g，反应时间6~7 h，环戊烯转化率可达96%以上，DCPDCS收率可达88%以上。DCPDMS的合成条件：第一阶段n(甲醇)/n(DCPDCS)=1.33，反应温度为室温；第二阶段n(甲醇)/n(DCPDCS)=4.95，反应温度低于50 C，DCPDCS转化率为87.6%，DCPDMS收率为79.5%。     

醇醚单酯型表面活性剂的合成研究

介绍了两种不同类型的醇醚单酯型表面活性剂的合成方法，并用IR对产品结构进行了认证。实验表明合成反应的温度受酸酐类型的控制，与醇醚的EO数无关。     

乙醇酸甲酯的合成研究

使用固体超强酸 (SO2 - 4 /Zr O2 )催化乙醇酸与甲醇合成乙醇酸甲酯 ,确定了在催化剂与乙醇酸为 1 g/mol下 ,反应时间 6h,醇酸摩尔比为 4∶ 1的最佳反应条件。在最佳反应条件下 ,乙醇酸甲酯的收率达到 85.7%。经过八次的寿命实验表明 SO2 - 4 /Zr O2 是合成乙醇酸甲酯的适宜催化剂     

异硫氰酸烯丙酯合成工艺研究

介绍了以乙醇为溶剂、硫氰酸钠和烯丙基氯为原料、合成异硫氰酸烯丙酯的实验过程和结果 ,确定了最佳工艺条件 ,产率高达 95 .2 %。