环氧环己烷的光固化剂及其制备方法

环氧环己烷具有感光聚合的特点 ,介绍了能使环氧环己烷感光聚合的三种光固化剂的制备方法 ,指出研究开发光固化剂的工业生产技术将为环氧环己烷的光固化应用创造条件     

丁二烯副产物4-乙烯基环己烯的1,2-环氧化反应

研究了用碳酸钠调节反应体系的pH,以30%(质量分数,下同)过氧乙酸为氧化剂,氧化4-乙烯基环己烯(4-VCH)合成4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的情况。探讨了碳酸钠的添加方式、反应温度、反应时间及过氧乙酸用量等因素对4-乙烯基-1,2-环氧环己烷收率的影响。实验结果表明,通过在反应体系中加入碳酸钠可有效提高4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的收率;同时加入碳酸钠和过氧乙酸,可维持反应体系的弱酸性,有利于4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的生成;合成4-乙烯基-1,2-环氧环己烷较适宜的条件为:乙酸乙酯200mL、碳酸钠20.0g、30%过氧乙酸90mL、4-VCH50mL、反应温度45℃、反应时间2.0h;在此条件下,4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的收率为85%(以4-VCH为基准),4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的纯度达99%。     

环己烯经分子氧催化环氧化制备环氧环己烷

  研究了以负载于酸性氧化铝上的酞菁镍为催化剂,分子氧为氧化剂,异丁醛为助氧化剂,由环己烯经催化环氧化制备环氧环己烷的工艺过程。制备了金属酞菁催化剂NiPc/Al2O3,并利用红外光谱、紫外-可见光谱、XRD等技术对其进行了结构表征。探讨了各种因素对环氧化反应的影响,结果表明,制备环氧环己烷的最佳工艺条件为：反应温度为35 ℃、反应时间为11 h、催化剂用量为2 %、通氧量为20 mL/min、醛烯质量比为2,在此条件下环氧环己烷的收率为36.8 %。     

磷钨杂多酸季铵盐催化环己烯氧化合成1，2-环氧环己烷

以环己烯为原料,H_2O_2为氧化剂,K_2HPO_4为添加剂,考察了磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂催化环己烯环氧化的反应性能。结果表明,当体系中无K_2HPO_4时,1,2-环氧环己烷的水解情况严重,加入适量的K_2HPO_4可有效抑制1,2-环氧环己烷的水解。较佳的环氧化反应条件为:n(催化剂):n(K_2HPO_4):n (H_2O_2):n(环己烯)=0.003:0.01:0.7:1,三氯甲烷为溶剂,反应温度50～60℃,反应时间90 min,1,2-环氧环己烷选择性98%、收率66.5%。     

环己烯多相催化环氧化的研究进展

环氧环己烷是一类重要的有机合成中间体,被广泛用于化工和医药等领域.本文综述了环己烯环氧化多相催化剂最近几年的研究进展,包括分子筛的合成、金属的固载及其在不同氧源下的催化反应.     

国内简讯

山东高密化纤公司建成 5 0 0ｋｔ/ａ直接氧化法环氧环己烷装置山东高密化纤股份有限公司采用直接氧化法生产环氧环己烷项目 ,在高科技园内建成投产。该项目总投资 6 0 0万元 ,设计能力生产环氧环己烷 5 0 0ｔ/ａ ,是一项具有自主知识产权的原创性高新技术项目 ,也是国内使用该技术并已投入生产的第一个化工项目。宁波昌祺氟塑制品公司聚四氟乙烯膜项目通过鉴定由宁波市昌祺氟塑料制品有限公司和宁波市膜分离重点实验室共同承担的“聚四氟乙烯微孔滤膜”科技项目通过专家鉴定 ,这标志着我国具有自主知识产权的聚四氟乙烯微孔滤膜进入产业化阶…     

反1,2-环己二醇的合成新工艺

采用硫酸作催化剂,以1,2-环氧环己烷为原料经水解合成了反1,2-环己二醇。考察了催化剂用量、原料摩尔比、反应温度、反应时间等条件对产物收率的影响;以二氯乙烷为溶剂对产物进行萃取、重结晶提纯。实验结果表明,在水与1,2-环氧环己烷的摩尔比为20∶1、反应温度为(45±2)℃、pH为3.0左右、反应时间为60m in的条件下,产物反1,2-环己二醇的收率在80%左右,纯度达到99%以上。并通过红外光谱与气相色谱-质谱方法对产物进行了表征,证实了产物的结构与纯度。     

环氧环己烷制备反式-1,2-环己二醇的新工艺

制备了聚苯乙烯接枝季铵盐催化剂,并用于环氧环己烷水解制备反式-1,2-环己二醇,通过溶解度测定,确定了重结晶的较佳溶剂为1,2-二氯乙烷。考察了催化剂用量、物料摩尔比、反应温度、时间对水解反应的影响。较佳水解条件为(以0.1 mol环氧环己烷计):催化剂用量2.4%,n(H_2O):n(C_6H_(10)O)=40:1,反应温度70℃,反应时间100 min,收率大于93%。在该条件下催化剂重复使用5次,活性未见明显降低。     

从生物可再生资源和CO2制取塑料

美国康奈尔大学研究人员首次发现一种利用可再生资源和CO2制取塑料的方法。迄今为止，使用CO2为原材料制取聚合物还需使用石油衍生物，如环氧丙烷或环氧环己烷。而新的聚合物——替代的R-环氧柠檬烷（LO）单体与CO2的共聚体，称之为聚碳酸柠檬酯（PLC），它有许多类似聚苯乙烯（PS）的特性，同时具有可生物降解性。     

磷钨酸、磷钼酸季铵盐催化环己烯环氧化

合成了具有 Q_3PX_4O_(16)[Q=(CH_3)_2(C_nH_(2n+1))(CH_2Ph)N,n=12,14,16,18;X=W,MO]结构的磷钨酸、磷钼酸季铵盐催化剂,并用傅里叶变换红外光谱、元素分析、电感耦合等离子体发射光谱技术进行了表征。将上述催化剂用于催化环己烯合成环氧环己烷反应。实验结果表明,催化剂的结构相同时,磷钨酸季铵盐催化剂的活性高于磷钼酸季铵盐催化剂;加入碱金属无机盐助催化剂,能显著提高目的产物的收率;并探讨了环氧环己烷收率与催化剂中有效碳数的关系。采用均匀实验设计优化出环己烯环氧化反应的条件,即磷钨酸季铵盐催化剂用量0.52 mmol,助催化剂用量1.20 mmol,溶剂二氯甲烷用量35 mL,环己烯与 H_2O_2的摩尔比3.75,反应温度40℃,反应时间105 min。在该反应条件下,环氧环己烷的收率为90.72%～97.74%。     

Ti-HMS分子筛的合成和气相硅烷化

以工业级正十六胺为模板剂,采用水热法合成了不同Ti含量的Ti-HMS分子筛,并用六甲基二硅氮烷对其进行气相硅烷化。采用X射线衍射、N2吸附、傅里叶变换红外光谱、交叉极化/魔角旋转29Si核磁共振、紫外-可见光谱和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对试样进行了表征。以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,用环己烯的环氧化反应考察了Ti-HMS分子筛的催化性能。实验结果表明,合成的Ti-HMS分子筛试样具有典型的六方介孔特征,Ti主要以骨架四配位状态存在,硅烷化显著增加了Ti-HMS分子筛表面的疏水性。以不同Ti含量的Ti-HMS分子筛为催化剂,产物环氧环己烷(CHO)的选择性都超过90%,以凝胶中n(Si)∶n(Ti)=50时所合成的Ti-HMS分子筛为催化剂CHP转化率最高(75.9%)。以硅烷化后的Ti-HMS分子筛为催化剂,CHP转化率和CHO选择性有较大幅度的提高,分别达到80.3%和97.8%。     

采用瓶中造船法制备Ti/BMMs介孔分子筛催化剂及其催化环己烯环氧化反应性能

利用离子液体氯化1-甲基-3-(3-三甲氧硅基)丙基咪唑([spmim][Cl-])和Ti自组装,并加入三乙醇胺(TEA)控制Ti的配位状态,通过瓶中造船法制备Ti/BMMs介孔分子筛催化剂。采用ICP-AES、XRD、TEM、N2吸附-脱附、UV-Vis等分析手段对其结构和性能进行了表征,并考察了Si/Ti摩尔比、反应温度和溶剂类型等因素对环己烯环氧化反应的影响。结果表明,随着Ti含量的增加,BMMs的介孔有序度在一定程度上有所下降。环己烯转化率和环氧环己烷选择性均随反应温度的升高而增大,氯仿作溶剂时该催化剂具有最好的催化活性。     

Isophthalic dimethyloxaziridine as a potential bonding agent for Rocket Solid Propellants

Abstract

The synthesis, reactions and crystal structure of Isophthalic dimethyl oxaziridine are presented here. The synthesis was carried out utilising hydroxylamine-O-sulfonic acid to produce oxaziridine unsubsituted on the nitrogen, which was reacted in situ with isophthaloyl dichloride to give the corresponding Isophthatic dimethyl oxaziridine. It is an analogue of Isophthalic 2-methyl aziridine, a product which has been used as a bonding agent for Composite Solid Propellant. The oxaziridine was tested in oxidative reactions of sulfides to sulfoxides, styrene oxide, cyclohexene to cyclohexene oxide, and 1-(2-cyclohexenyl)-2-propanone to [1-(2-cyclohexenyl)-2-propanone] oxide.     

制备条件对MoP/γ-Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

采用机械混合法和浸渍法制备了一系列MoP／γ-Al2O3催化剂,并考察了制备条件对催化剂性能的影响。对所制备的催化剂进行了XRD表征。采用高压连续微反对含噻吩、吡啶和环己烯的模型化合物进行了加氢活性评价,反应温度为340℃和370℃,反应压力为3.0 MPa,发现浸渍法和机械混合法均可制得性能良好的催化剂。催化剂的活性与载体γ-Al2O3加入到制备体系中的时间有关,载体加入反应体系的时间越早,催化剂的活性越高。催化剂活性最高时的脱氮率、脱硫率和降烯烃率可分别达到91.5％,77.3％和84.1％。     

温控聚乙二醇两相体系中钼配合物催化的环己烯环氧化反应研究

将温控聚乙二醇(PEG)两相体系用于环己烯环氧化,筛选出了由PEG-4000/二氯乙烷/正庚烷组成的温控PEG两相体系。合成了催化剂PEG-4000-MoO_2(acac)(乙酰丙酮)络合物,在此体系中催化环己烯环氧化反应,研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、反应物料配比等因素对环氧化过程的影响,优化得到较佳工艺条件(以0.1 mol t-BuOOH计):反应温度80℃,反应时间60 min,催化剂用量1.5 g,n(C_6H_(10)):n(t-BuOOH) =3:1,该条件下环氧环已烷选择性与收率分别达94.6%、90.2%。催化剂循环使用10次,活性无明显下降。     

1,2-环氧环己烷合成工艺中环己烯回收的研究

实验以常压间歇精馏法回收1,2-环氧环己烷合成工艺中未反应的原料环己烯,优化的精馏操作条件为:精馏塔理论塔板数10块,塔釜加热速率1.5℃/min,全回流2 h,回流比6:1,塔顶温度≤84℃.在此操作条件下,回收环己烯的纯度达99.54%,回收率达90.56%,其损失率低于2%,且可直接在合成反应中循环使用.     

多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂的制备及其催化空气环氧化环己烯反应的研究

采用化学键连与溶胶-凝胶包容法制备锚链固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂。利用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱方法对催化剂及其前体进行表征。考察催化剂制备条件及环氧化反应条件对催化剂性能的影响,得到催化剂制备的优化条件及最佳环氧化反应条件。采用最佳条件下制备的催化剂催化环己烯的环氧化反应,当催化剂的摩尔分数为0.250%、n(异丁醛)∶n(环己烯)=2.5、环氧化反应温度35℃、环氧化反应9h时,环己烯的转化率达99.7%,环氧环己烷的选择性达88.8%。