分步预硫化Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂的制备、表征及加氢催化性能

采用自组装法将硫脲、柠檬酸及聚乙二醇-200制成器外预硫化沉淀液,原位沉淀法制备了分步预硫化Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂。采用BET、XRD、CO原位吸附、XPS、TEM等手段表征所制备的催化剂,采用固定床微型反应器评价催化剂的加氢催化性能,并与直接器内预硫化法制备的催化剂对比。结果表明,分步预硫化法制备的催化剂在第一次器外预硫化后硫化度达到74.8%;聚乙二醇-200和硫脲的加入可以改善催化剂孔性质,且当硫脲含量达到20%(占Mo、Ni金属氧化物质量和)时,催化剂的比表面积达到198cm~2/g,此时,其活性金属负载分散性好,硫化度比对比剂提高了2.60百分点。分步预硫化Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂催化FCC柴油加氢反应40h的加氢脱硫、脱氮率及芳烃饱和率比对比剂分别高出2.28百分点、1.94百分点及3.46百分点。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

研究了器外预硫化型加氢催化剂对二苯并噻吩(DBT)模型化合物的加氢脱硫(HDS)活性.结果表明,在实验室制备条件下得到的不同配方的器外预硫化催化剂的HDS活性较好,部分可以达到器内预硫化的效果,不过其加氢活性稍弱;DBT在两种预硫化催化剂上的HDS反应的历程类似,但是对于器外预硫化催化剂而言,DBT的加氢脱硫主要依赖于氢解历程.     

加氢催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

 用FCC汽油和单质硫合成的硫化烯烃再与单质硫混合制成硫化剂,浸渍预硫化催化剂。考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明,单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1:1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为：混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍,170 ℃浸渍3 h,单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1:1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100 mL加氢装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性比较,结果表明,两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的喹啉加氢脱氮性能研究

 以喹啉为模型化合物，考察了器外预硫化型MoNiP/γ-Al₂O₃加氢催化剂的HDN性能，并采用传统的器内预硫化的催化剂作为参比。结果表明，喹啉在器内预硫化催化剂上的HDN反应历程类似；但是相比器内预硫化催化剂，采用本文工艺条件制备的器外预硫化型催化剂的喹啉转化率更高，而HDN活性相对稍弱，尤其是加氢性能存在一定差距，这与其活性相MoS₂之间的差别有关。器外预硫化催化剂中编号为Ex6-0-4的催化剂具有最高的HDN活性，其喹啉转化率甚至优于器内预硫化催化剂。     

加氢催化剂器外真硫化技术开发与工业应用

分别采用不同硫化方法制备器外真硫化态加氢催化剂,采用XPS、HRTEM、C-S分析等方法对催化剂结构进行表征,并对器外真硫化态催化剂脱硫活性进行评价,筛选优异的真硫化方法;对硫化后的催化剂进行表面钝化,开发了加氢催化剂器外真硫化技术,并将器外真硫化态加氢催化剂进行工业应用。结果表明,采用器外真硫化技术制备的真硫化态催化剂的硫含量和金属硫化度更高,碳含量更低,脱硫活性优于器内硫化催化剂。器外真硫化态催化剂的工业应用结果表明,器外真硫化技术对不同类型加氢催化剂的普适性强,采用器外真硫化态催化剂开工可为企业节省开工时间、简化开工流程、减轻环保压力、降低安全风险、减少开工费用,并提高企业经济效益。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

以二苯并噻吩为模型化合物，研究了器外预硫化型加氢催化剂MoNiP／γ-Al2O3的加氢脱硫初始活性及其储存稳定性。结果表明，使用不同配方的硫化剂，在反应温度160℃、浸渍温度160℃、浸渍时间4h、氮气热处理温度300℃的条件下制备得到的器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性较好，部分可以达到器内预硫化催化剂的效果，但其加氢活性稍弱；二苯并噻吩在器内与器外预硫化催化剂上的加氢脱硫反应的历程类似，但是对于器外预硫化催化剂而言，二苯并噻吩的加氢脱硫主要依赖于氢解历程。器外预硫化催化剂的储存稳定性较好，长期储存后仍可以维持较高的HDS活性。     

加氢催化剂器外预硫化技术的工业应用

介绍了石油化工科学研究院开发的器外预硫化催化剂RS-1(S)和预硫化技术在长岭炼化股份有限责任公司低压组合床重整预加氢装置上的工业应用情况。标定结果表明,器外预硫化催化剂RS-1(S)的活性达到氧化态催化剂RS-1器内硫化的水平,工业应用取得了成功。在加氢系统使用器外预硫化催化剂开工,具有投资省、污染小、开工过程简单、开工时间短、开工成本低、安全可靠等特点。     

加氢精制催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

用FCC汽油和单质硫合成硫化烯烃后再与单质硫混合制成硫化剂,将其用于浸渍预硫化加氢精制催化剂,考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等的影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明,单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1:1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为:混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍,温度为170℃,浸渍时间为3h,单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1:1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100mL加氢精制装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性评价,结果表明,两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。     

器外真硫化态加氢催化剂在柴油加氢改质装置中的应用

采用器外真硫化技术,对45万t/a柴油加氢改质装置所使用的器内硫化态的高活性加氢精制催化剂(牌号为FHUDS-8)、改质异构降凝催化剂(牌号为FC-16 B)和临氢降凝催化剂(牌号为FDW-3),进行了器外再生预硫化;同时,为了解决装置运行末期加氢精制反应器高温下脱硫困难的问题,在其下部补充了少量的真硫化态FHUDS-5加氢催化剂。结果表明:开工过程中,与器内硫化态加氢催化剂相比,采用器外真硫化态加氢催化剂的开工时间缩短了55 h,动力消耗费用降低了9万元,并且无废水排放;在装置运行初期,通过参数调整,产品质量满足内控指标要求。     

加氢催化剂器外预硫化技术的研究

采用加氢催化剂器外预硫化技术制备的催化剂具有持硫率高和放热效应低等特点。在体积空速2．5h^-1、氢油体积比350、反应压力3．4MPa、反应温度350℃的条件下，器外预硫化催化剂的脱硫率为90．8％，脱氮率为78．6％，而器内预硫化催化剂的脱硫率为89．2％、脱氮率为75．1％，器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性优于器内预硫化催化剂。     

GARDES-II器外完全硫化催化剂在催化裂化汽油加氢脱硫装置的工业应用

GARDES-II器外完全硫化催化剂在中国石油呼和浩特石化分公司（简称呼和浩特石化）1.2 Mt/a 催化裂化汽油加氢脱硫装置上成功应用。应用结果表明,与氧化态催化剂开工相比,硫化态催化剂的开工过程安全环保、流程简单且耗时短。通过初期标定数据可以看出,GARDES-II器外完全硫化催化剂完全可以满足呼和浩特石化现行工况下生产国VI（A）标准汽油的要求,产品通过博士试验,硫质量分数平均为7.1 μg/g,研究法辛烷值（RON）损失1.1～1.3个单位,汽油收率达99.0%,装置能耗为516.23 MJ/t。其中,重汽油烯烃体积分数平均降低11.4百分点。由此表明,GARDES-II器外完全硫化催化剂的加氢性能已达到器内硫化水平,具有良好的脱硫活性和辛烷值恢复功能。     

RS-1000（S）器外预硫化催化剂在加氢装置上的应用

介绍了RS-1000（S）器外预硫化催化剂在中国石油克拉玛依石化公司汽柴油加氢装置上的工业应用。工业标定结果表明,在2.5h-1的较高空速下,采用加氢精制工艺在RS-1000(S)催化剂的作用下生产的精制柴油其平均脱硫率为91.21%,脱氮率为59.76%,产品质量达到了GB/T1947-2003轻柴油质量标准,同时符合世界燃油规范（Ⅱ类）和欧盟（Ⅲ类EN590-99）的轻柴油质量要求。 RS-1000（S）催化剂活化过程历时13 h,与器内湿法硫化相比可节省近两天的时间。此外,还可以简化开工步骤,不需要处理难闻且有毒害的硫化剂。     

LH-03加氢催化剂的工业应用

LH-03催化剂是以改性的γ-A l2O3为载体,以钨、钼、镍为活性组分的加氢催化剂,先后应用于催化柴油加氢、焦化汽油加氢、焦化汽柴油加氢,以及催化、焦化、减粘、直馏混合柴油的加氢等多套装置上,均取得了良好的工业应用效果。     

LH-03柴油加氢精制催化剂器外再生及应用

对LH-03柴油加氢精制催化剂在胜利炼油厂600kt/a柴油加氢精制装置上首次器外再生情况进行了总结。装置运行表明,LH-03催化剂器外再生后具有良好的脱硫、脱氮活性。在低温、低氢油比反应条件下及原料质量较差的情况下,仍能表现出较高的加氢活性。     

硫化型加氢催化剂的制备研究

以常规金属无机盐及硫化剂为原料合成硫化物前驱体,在硫化物前驱体溶液中加入添加剂配成浸渍液,浸渍载体制成硫化型加氢催化剂。通过XPS、SEM-EDS、微反评价等分析方法对硫化型催化剂进行表征。结果表明,硫化型催化剂的硫有效利用率和硫化度均比目前广泛应用的器外预硫化催化剂高;硫化型催化剂活性组分在载体上分布均匀且硫化完全,生成了高活性的NiMoS活性相,硫化型催化剂加氢活性高。     

非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征,研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程,考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度加氢脱硫效果的影响,并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。结果表明,在反应温度为340 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为1.5 h-1、氢油体积比为600的条件下,非负载型Ni-Mo-W催化剂可使胜华FCC柴油的脱硫率达到99.84%,脱氮率达到99.96%,与工业化NiMo/Al2O3催化剂相比,非负载型Ni-Mo-W催化剂具有更高的加氢活性。     

流化催化裂化柴油和豆油耦合加氢生产高十六烷值清洁柴油

在高压固定床微反装置上研究了豆油在加氢催化剂CoMo/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3-HUSY上的加氢反应规律,并研究了NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂对豆油和流化催化裂化(FCC)柴油耦合加氢产物性质的影响。实验结果表明,在压力3.0MPa、温度320℃、液态空速2.0h-1、氢气与原料油体积比(氢油比)500的条件下,CoMo/γ-Al2O3和NiMoP/γ-Al2O3催化剂上豆油加氢产物主要为n-C15~18,而添加酸性组分的NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂的裂化性能增强,产物中n-C15~18含量明显减少,C1-5的含量增加;在压力4.0MPa、温度370℃、液态空速1.0h-1、氢油比500的条件下,豆油和FCC柴油的混合原料在NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂上的加氢脱硫率达97%左右,加氢脱氮率达80%以上,产物的十六烷值与未掺炼豆油的FCC柴油加氢产物相比,提高了1.8~6.5个单位。     

预硫化加氢催化剂石蜡钝化工艺研究

采用脱水、脱芳烃的固体石蜡对预硫化加氢催化剂进行钝化处理,考察了石蜡用量、钝化时间、钝化温度对加氢催化剂钝化效果的影响。以催化裂化柴油为原料,采用固定床连续微反装置对钝化前、后的催化剂进行活性评价,同时以ONU自热测试装置对钝化的催化剂自热最高温度进行评价,确定最佳钝化工艺条件。实验结果表明,采用石蜡对预硫化加氢催化剂进行钝化处理是可行的,最佳的钝化工艺条件为：石蜡与催化剂的质量比15%,钝化时间10～15min,钝化温度60℃。该工艺操作简单,可有效抑制催化剂的自热反应,并能保持催化剂的活性,易于活化。