本期特约专栏主持人——张斌教授：原位生成SiO2改性硼硅酚醛树脂的合成与性能研究

在合成酚醛树脂的过程中引入有机硅预聚物和硼酸,制得硼硅酚醛树脂,并在此基础上加入正硅酸乙酯,原位水解生成SiO2,进一步改性了硼硅酚醛树脂。分别考查了有机硅预聚物、硼酸和正硅酸乙酯加入量对改性酚醛树脂粘接强度的影响。通过IR考查了改性树脂的结构,硼氧键和硅氧键成功地引入到酚醛树脂中。还通过DSC和不同条件下粘接强度的测试考查了改性树脂的固化性能,确定了其固化工艺。空气气氛中的热重分析则表明改性酚醛树脂初始分解温度为475℃,1000℃残炭率为21％,耐热性明显优于普通酚醛树脂。     

有机硅硼改性环氧树脂胶粘剂的研制

以环氧树脂(EP)和有机硅硼改性EP预聚物为主体材料,研制出一种可室温固化、高温使用且固化压力仅为接触压力的胶粘剂。并通过SEM、热重分析法和力学性能测试等手段对该胶粘剂的性能进行了研究。实验结果表明,有机硅硼改性EP预聚物与纯EP相容性很好,有机硅硼的加入明显提高了EP的韧性、耐热性和力学性能(尤其是高温时的剪切强度);当m(EP)∶m(有机硅硼改性EP预聚物)=100∶40时,剪切强度为14.84 MPa(20℃)和4.88 MPa(100℃),与未改性前相比,高温时的强度损失率由改性前的81.0%降低至67.1%;该胶粘剂可在100℃时长期使用,短期可耐150℃的高温。     

硼改性酚醛树脂的合成与性能

利用半成品酚醛树脂粉与硼酸直接混合,然后固化得到硼含量不同的硼酚醛树脂,并用傅里叶红外光谱、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析。红外分析结果表明,硼酸与酚醛树脂中的酚羟基、苄羟基发生了反应,生成了新的交联键。热分析结果发现,在酚醛树脂中加入硼酸能提高树脂的耐热性,当硼酸加入量为10%时达到最高值。硼酚醛树脂的冲击强度先随硼酸加入量的增大而增加,在5%时达到最大值,然后下降。     

有机硅钛改性环氧树脂的制备及粘接性能研究

采用二苯基二羟基硅烷(DPDS)与钛酸正丁酯(TBT)合成硅钛预聚物,将硅钛预聚物与环氧树脂接枝反应,制备硅钛环氧树脂。利用IR光谱对有机硅钛改性环氧树脂的结构进行表征。研究了不同硅钛含量环氧/聚酰胺固化体系的粘接性能;利用DSC、TG研究了硅钛含量对硅钛环氧固化体系固化反应温度、热失重温度影响;利用DMA、SEM对硅钛改性环氧树脂体系相态结构进行了分析。结果表明:硅钛树脂会对环氧树脂产生较好增韧作用,硅钛改性树脂固化物的粘接性能、耐水性能、耐热老化性能和高温残炭率都有明显提高。     

聚硅硼氧烷改性环氧树脂的合成和性能研究

采用正硅酸乙酯(ETOS)与硼酸(H3BO3)反应,合成了聚硅硼氧烷(SiOB),再将制备好的聚硅硼氧烷与环氧树脂(EP)进行缩合反应,制备出聚硅硼氧烷改性的环氧树脂,选用低分子聚酰胺650为固化剂进行固化,实验表明工艺可行。通过红外光谱对EP、SiOB及改性后的环氧树脂(SiBP)进行分析和表征,用DSC对改性后的产物进行热力学性能考察,并利用SEM对改性前后的环氧树脂固化物的断截面进行微观检测。研究结果显示,当SiOB加入量为EP的24%～32%(质量分数)时,所制备的环氧树脂涂料具有优异的机械性能、耐热性能及疏水性。     

胺改性硼酚醛树脂的研究

本文研究了甲醛水溶液法合成胺改性硼酚醛树脂的工艺过程及其固化反应机理。结果表明，在合成与固化过程中除生成硼酸酯外还有硼氧配位结构形成；当加入胺后可生成硼酰胺键和硼氮四元环配位结构。由于硼氧，硼氮配位结构的形成提高了树脂的耐水性和耐热氧化能力。     

硼硅双改性酚醛树脂的合成与性能

在反应釜中按一定比例加入苯酚、甲醛和氢氧化钡,加热搅拌2～3 h,然后加入硼酸进行反应;反应产物在0.085 MPa下真空脱水,然后加入有机硅,维持温度在100℃左右反应1～2 h,再经真空脱水,得到粘度适中的含硼硅酚醛树脂(BSPR)。采用FT-IR对BSPR树脂的结构进行分析表明,酚醛树脂的分子链中含有硼氧基团和硅氧基团,BSPR具有明显的高邻位树脂结构。采用TGA对BSPR的耐热性进行测试表明,BSPR有良好的耐热性和阻燃性。     

烯丙基酚醛-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备及性能研究

采用烯丙基氯与热塑性酚醛树脂反应,制备出烯丙基酚醛树脂,然后加入双马来酰亚胺树脂与烯丙基酚醛树脂共聚制备出烯丙基酚醛-双马来酰亚胺树脂。对改性树脂的结构,固化反应和热失重情况进行了研究,通过加入增韧剂制备出耐高温胶粘剂,研究了增韧剂用量对室温和高温粘接强度的影响,结果表明,胶粘剂室温拉伸剪切强度为21.6MPa,300℃拉伸剪切强度为10.1MPa。     

酚醛树脂/碳化硼/聚硼氮烷复合物的固化行为及其热解性能

酚醛树脂作为一种热固性树脂基体具有广泛的应用。为了满足其作为高性能树脂基体在苛刻条件(耐高温和抗氧化)下的使用,进一步提高酚醛树脂的耐热性能并兼顾其工艺性能显得尤为重要。采用含有无机元素的耐热性聚合物(聚硼氮烷)和碳化硼纳米粒子协同改性酚醛树脂的方法,能够克服单独加入碳化硼导致的酚醛树脂固化温度升高的问题。固化动力学分析表明,加入聚硼氮烷的酚醛树脂改性体系,其固化转化率显著高于同温度下酚醛树脂或碳化硼改性酚醛树脂的转化率。同时,聚硼氮烷和碳化硼协同改性酚醛树脂固化物在高温阶段(800~1000℃)的热解稳定性较改性前有大幅度的提高。通过红外光谱分析了不同热解程度下酚醛树脂及其改性物的结构,进一步阐述了聚硼氮烷和碳化硼协同作用对酚醛树脂改性体系固化行为和热解过程的影响机制。上述采用耐热性活性聚合物和碳化硼陶瓷粒子协同改性热固性树脂的方法,有望在高性能复合材料树脂基体中得到运用。     

酚醛树脂/碳化硼/聚硼氮烷复合物的固化行为及其热解性能

酚醛树脂作为一种热固性树脂基体具有广泛的应用。为了满足其作为高性能树脂基体在苛刻条件（耐高温和抗氧化）下的使用,进一步提高酚醛树脂的耐热性能并兼顾其工艺性能显得尤为重要。采用含有无机元素的耐热性聚合物（聚硼氮烷）和碳化硼纳米粒子协同改性酚醛树脂的方法,能够克服单独加入碳化硼导致的酚醛树脂固化温度升高的问题。固化动力学分析表明,加入聚硼氮烷的酚醛树脂改性体系,其固化转化率显著高于同温度下酚醛树脂或碳化硼改性酚醛树脂的转化率。同时,聚硼氮烷和碳化硼协同改性酚醛树脂固化物在高温阶段（800～1000℃）的热解稳定性较改性前有大幅度的提高。通过红外光谱分析了不同热解程度下酚醛树脂及其改性物的结构,进一步阐述了聚硼氮烷和碳化硼协同作用对酚醛树脂改性体系固化行为和热解过程的影响机制。上述采用耐热性活性聚合物和碳化硼陶瓷粒子协同改性热固性树脂的方法,有望在高性能复合材料树脂基体中得到运用。     

硼-腰果酚改性酚醛树脂的制备及固化动力学

针对酚醛树脂(PF)耐热性和韧性不足的缺点,采用硼、腰果酚对酚醛树脂进行改性,考察了硼酸用量和腰果酚用量等对改性酚醛树脂性能的影响。红外(FT-IR)分析结果表明,硼酸与酚醛树脂中的酚羟基发生了反应,生成了新的交联键。通过热重(TG)分析,结果表明经硼改性的酚醛树脂耐热性能明显提高。通过非等温差示扫描量热法(DSC)分析了改性酚醛树脂在不同升温速率下的固化行为,采用Ozawa法和Crane方程建立了改性酚醛树脂的固化动力学模型,确定了其固化工艺参数。     

有机硅改性酚醛环氧树脂耐高温胶粘剂的研制

采用甲基苯基硅树脂对酚醛环氧树脂进行改性,硼酚醛树脂与自制固化促进剂作为固化剂,辅以纳米蒙脱土、绢云母粉作为填料,制备出一种能在300℃条件下长期使用的耐高温胶粘剂。在不同的配方及固化工艺条件下測定了有机硅改性酚醛环氧树脂体系的剪切强度,分析了甲基苯基硅树脂／酚醛环氧树脂比例关系、硼酚醛树脂与自制固化促进剂比例关系、固化剂用量、固化工艺条件、纳米蒙脱土的加入量对体系的影响。     

热熔胶膜法制备硅硼改性酚醛树脂预浸料及复合材料

纤维增强酚醛树脂基复合材料具有易成型、加工周期短和隔热性能好等优点,可用作烧蚀型热防护材料。本文对热熔胶膜法制备的高硅氧/硅硼改性酚醛预浸料及其复合材料进行了研究。硅硼改性酚醛树脂具有优异的热稳定性,氮气气氛下,800℃残碳率高达75.3%。高硅氧/硅硼改性酚醛预浸料的百分流动度、挥发份和树脂含量分别为21.3%、5.7%和40.2%。对比溶液法制备预浸料成型的层压板,采用热熔胶膜法制备的高硅氧/硅硼改性酚醛复合材料层压板的弯曲强度和层间剪切强度分别提高了56.2%和22.1%。氧乙炔线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.0498mm/s和0.0506g/s。高硅氧/硅硼改性酚醛复合材料优异的耐烧蚀性能有助于降低热防护材料的厚度,减轻火箭、导弹等的总体质量,对提高武器装备的性能具有重要的意义。     

PU/PA纳米粒子改性酚醛树脂胶粘剂的研究

采用自乳化法制备PU/PA纳米粒子,并对酚醛树脂进行增韧改性.考查了丙烯酸酯单体种类、用量以及环氧树脂用量对改性酚醛树脂粘接性能的影响.借助TG、DSC、SEM和TEM对改性酚醛树脂体系的耐热性能、固化反应和微观形态进行了表征.结果表明,PU/PA纳米粒子的加入使酚醛树脂的常温和高温粘接强度显著增加,提高了酚醛树脂的固...     

环氧树脂化学改性有机硅树脂的方法综述

环氧改性有机硅树脂可提高有机硅树脂的力学性能和粘接性能,还可降低有机硅树脂的固化温度.归纳总结了环氧树脂化学改性有机硅树脂的4种反应类型:1)缩聚反应;2)环氧基的开环聚合反应;3)硅氢加成反应;4)引入环氧基的反应.对该领域的近期研究成果进行了简要的综述,并展望了该领域未来的发展方向.     

α-羟基-2-萘甲酸对热固性有机硅改性酚醛树脂性能的影响

研究了α-羟基2-萘甲酸作为热固性有机硅改性酚醛树脂固化促进剂,对其固化温度、粘接性能、耐热性能和贮存性能的影响。表明α-羟基2-萘甲酸作为杂环有机弱酸,在有机硅改性酚醛树脂固化过程中产生H+,以及有机杂环的封端作用,可使热固性有机硅改性酚醛树脂的固化温度下降,粘接性能和耐热性能均有提高,而且还具有一定的贮存期。     

有机硅硼改性环氧耐高温胶粘剂

采用自制有机硅硼树脂改性双酚A环氧树脂,配合AG-80环氧树脂,改性咪唑为固化剂,得到80～100℃固化的无溶剂耐高温胶粘剂。室温剪切强度大于15MPa,200℃剪切强度大于8Mpa,分析表明,该树脂体系具有优异的耐温性能。200℃／1000h老化具有较高的粘接强度,DSC分析表明,具有良好的热稳定性。扫描电镜分析表明,二元改性体系中存在均匀的“孔洞”结构和微分相,可以减小应力集中和阻止断裂发生,达到增韧效果。     

快固型钛酸酯杂化酚醛树脂的合成

通过钛酸四丁酯与热塑性酚醛树脂(Novolac树脂)的酯交换反应合成了一类快速固化型杂化酚醛树脂,可加入六亚甲基四胺进行固化。通过红外、核磁、凝胶时间和粘度等测试研究了树脂的分子结构和理化性能。结果表明:随着钛酸四丁酯用量增大,杂化酚醛树脂的分子质量明显增大,凝胶时间缩短,杂化酚醛树脂溶液的粘度增大,并基本呈线性关系。钛酸酯键有效改进了酚醛树脂的粘接性。固化速率的加快来源于改性树脂分子质量的增大和钛酸酯结构对于固化反应的催化作用;而杂化酚醛树脂粘接性的提高是由于酚醛树脂中的钛酸酯结构起到了偶联剂作用。     

用作耐火材料结合剂改性酚醛树脂的研究

利用有机硅水解成功合成了改性酚醛树脂作为耐火材料的结合剂。采用IR和TG-DSC对改性酚醛树脂进行结构表征和热分析。结果表明,合成的改性酚醛树脂含有Si—O—Si键和Si—OH键,硅的引入减少了酚羟基的相对含量,改善了酚醛树脂的热稳定性。     

快速光固化QT硅树脂的制备及其在3D打印中的应用

使用正硅酸乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH 570)、异丙醇、去离子水、冰醋酸经水解缩合制得有机硅预聚物，使用光固化3D打印机进行了快速打印，通过红外光谱仪、核磁氢谱仪、哈克旋转流变仪等对有机硅预聚物进行了光固化动力学的研究，并研究了正硅酸乙酯与KH 570物质的量之比对有机硅预聚物进行快速光固化3D打印的影响。结果表明：成功制备了综合性能优异且能够进行快速光固化3D打印的硅树脂，当正硅酸乙酯与KH 570物质的量之比为5∶5时，其临界曝光量为4.431 mJ/cm²,固化深度为0.5226 mm,可满足快速3D打印的需求。