基于ICP技术的天然气水合物开采方案

天然气水合物(NGH)矿产储量巨大,燃烧后几乎不产生任何残渣,是一种高效利用的清洁能源。为了提出天然气水合物切实可行的开采方案,对天然气水合物成藏特点进行分析,通过当前室内研究的天然气水合物开采方法比较,并考虑到真实开采过程中可能出现的地层破坏问题,在CO_2乳状液置换天然气水合物中CH_4实验和页岩油ICP开采技术的启发下,最终制订出一套具有井工厂特点的天然气水合物开采方案。研究得出:ICP技术核心工艺冷冻墙、加热井井网布置能有效克服热散失,并持续提供热量促进天然气水合物分解。CO_2乳状液置换技术能在高效产出CH_4情况下形成CO_2水合物,防止地层因为天然气水合物分解而产生的地层破坏。注采监测系统的部署能实时监控生产反应过程,可操作性强,控制精度高。     

一种新型CO_2置换CH_4水合物的开采方法

天然气水合物储量巨大,是未来极具开发潜力的清洁能源。CO_2置换法兼具能源开采与温室气体封存的双重功效,但通常CO_2对CH_4的置换速率非常低。为此,结合抑制剂存在条件下CH_4水合物和CO_2水合物具有不同的热力学稳定性这一特点,提出并通过实验证实了一种可用于开采天然气水合物的新方法,它将CO_2置换法与注热力学抑制剂的工艺相结合,实现了CH_4水合物分解过程的加速。通过岩心驱替实验,对比考察了两类3种常见CH_4水合物热力学抑制剂(甲醇、氯化钠和氯化镁)的作用效果。实验结果表明:在甲醇溶液作用下,CH_4水合物分解速率高达0.011 94 mol/h,远高于电解质盐溶液的作用效果(分别为0.000 86 mol/h和0.001 41 mol/h)。选择甲醇溶液作为水合物分解加速剂,通过前期注入甲醇溶液段塞、后期连续注入CO_2的方式,使得CH_4水合物分解率超过92%,且实现了CO_2气体以水合物形式的封存固定,最终CO_2水合物的生成量占到初始甲烷水合物总量的16%~27%。     

热力学抑制剂与CO_2同注开采天然气水合物的实验研究

为解决CO_2置换法开采天然气水合物(以下简称水合物)过程中出现的置换速率慢、置换程度不高等问题,提出了将CO_2置换法与热力学抑制剂法组合使用的技术思路,即"抑制剂—置换法"。在实验室利用填砂管模型在岩心驱替装置上测定了CO_2与不同浓度的甲醇溶液在同注的情况下CH_4水合物的分解效果。结果表明:(1)甲醇的浓度对水合物开采效果起着决定性作用,甲醇溶液浓度越小,CH_4水合物的分解越弱,其变化趋势表现为以CH_4水合物的分解为主导转变为以CO_2水合物的生成为主导;(2)当CO_2与浓度为20.8%的甲醇溶液同注时,主要发生CH_4水合物的分解,CO_2水合物几乎不生成;(3)当CO_2与浓度为15%的甲醇溶液同注时,既发生CH_4水合物的分解,也发生CO_2水合物的生成;(4)当CO_2与浓度为10%的甲醇溶液同注时,CH_4水合物几乎不分解,主要发生CO_2水合物的生成。结论认为,"抑制剂—置换法"可促进CH_4水合物的分解,提高其开采效率。     

发电厂烟气开采天然气水合物过程能效模拟

利用发电厂烟道气(以下简称烟气,主要成分为CO_2与N_2)开采天然气水合物(以下简称水合物)是一种安全、环保的方法,但目前对于该开采方法的能耗及能效情况仍缺乏深入的研究。为此,建立了一种烟气开采水合物的流程:烟气通过增压注入到水合物储层,储层中的水合物一部分发生热分解,另一部分与烟气置换得到CH_4-CO_2-N_2混合气,再经膜组件分离除去N_2得到提浓后的CH_4-CO_2混合气,最后将CH_4-CO_2混合气输送至原发电厂发电。进而采用Aspen Plus软件对这一过程进行了模拟,分析了不同注入压力下烟气置换过程的采注比、置换采出CH_4的比例以及整个过程的能耗与能效。结果表明:(1)烟气开采水合物过程的主要能耗在增压注入阶段,注入压力的增加会导致增压阶段与膜分离阶段的能耗相应增加,但在一定程度上也可提高压力能回收率;(2)注入压力在5~16 MPa条件下,烟气置换过程的采注比为0.03~0.26,置换采出CH_4的比例为19.9%~56.2%,烟气开采水合物全过程的单位能耗为2.15~1.05(k W·h)/kgCH_4,能源投入回报值(EROI)介于7.2~14.7。结论认为:在5~10 MPa范围内增加注入压力可有效地提高烟气开采水合物过程的能效。     

天然气水合物CO_2/CH_4交换开采技术简介

水合物的开采方法可大体分为以下4类:(1)热力法,提高地层温度至水合物平衡温度以上;(2)降压法,将地层压力降至水合物平衡压力以下;(3)注化学抑制剂,向地层注入水合物热力学抑制剂,打破水合物原有平衡;(4)CO_2置换法。CO_2置换法不是以分解水合物的方式获得CH_4,CO_2水合物的二次生成维持了地层的稳定性。避免了其他三种方法带来的海底滑坡等环境隐患。阿拉斯加北坡的Ignik Sikumi现场试验成功的证明二氧化碳可以注入一个充满水合物的含水储层,CO_2/CH_4交换技术的应用在未来可能具有商业可行性。     

CO2乳状液置换天然气水合物中CH4的动力学研究

以CO₂置换天然气水合物中CH₄是一种集温室气体隔离和清洁能源开采于一体的方法,其关键是提高置换率和强化置换动力学。该研究以不同质量比的O/W型CO₂乳状液注入天然气水合物中,经过24~96h的置换,得出的置换结果表明,质量比为90∶10的CO₂乳状液在CO₂水合物能稳定存在、CH₄不能稳定存在且CO₂呈液态的温度压力条件下,置换反应效果最好,同等温度压力条件下置换效果比纯液态CO₂的置换效果好。     

天然气水合物开采技术研究进展及思考

近年来,越来越多的国家开始关注储量极大的清洁能源天然气水合物矿藏。在大量调研国内外天然气水合物开采技术、专利等的基础上,对天然气水合物开采原理进行了介绍,并对传统的热激发法、降压法、化学抑制剂法及CO_2—CH_4置换法进行了详细的对比和分析,总结了各方法的优缺点;在此基础上,对目前几种主要的创新技术,包括双水平井热水注入法、单井热吞吐法、部分氧化法、电加热辅助降压法及CO_2置换辅助降压法的技术原理、创新点、优缺点进行了详细分析、对比和思考;分析认为,当前创新热点大多基于重油油砂等的热采技术移植,且主要集中于降压法与热激发法相结合、扩大储层热接触面积、提高热量利用效率上。     

CO_2水合物生成流动参数及形态变化的研究

在自行设计的高压水合物循环实验环路装置上进行了CO_2水合物生成实验,研究了CO_2水合物生成过程中流动参数的变化规律,并根据水合物的形态变化对其生成机理进行了分析。实验结果表明,实验过程中温度、压力在同一时刻突变,CO_2水合物在整个循环管路内几乎同时生成;循环回路中的压差随反应的进行先增大后减小;CO_2水合物生成诱导时间随体系压力的升高、流量的增加逐渐缩短,同时高压力、大流量也加快了诱导时间缩短的速率。实验结果对深水流动保障水合物控制技术与深水天然气水合物管道输送技术的研究具有意义。     

深水浅层天然气水合物固态流化绿色开采技术

天然气水合物主要分布在极地和深水陆坡区,约95%储存在深水区,目前冻土和海域试采目标区为成岩天然气水合物矿体并多伴有下覆游离气,可采用降压、注热、注剂和CO_2置换等方法进行开发;储存在深水浅层的细粒裂隙型、分散型天然气水合物虽总量大,但因其埋深浅、非成岩、胶结性差,开采方法尚属空白。根据世界其他海域和我国海域天然气水合物取样进展,首次提出了深水浅层天然气水合物固态流化绿色开采技术,即将深水浅层不可控的非成岩天然气水合物藏通过海底采掘、密闭流化、气液固多相举升系统变为可控的天然气水合物资源,从而保证生产安全,减少浅层水合物分解可能带来的环境风险,达到绿色可控开采的目的。文中重点论述了该技术提出的背景、技术原理、数学分析方法及主要技术核心等,以期为深水浅层天然气水合物开采提供借鉴。     

绿色开采天然气水合物技术研究

天然气水合物是本世纪最具开发前景的替代能源,如何有效开采、合理运用是水合物研究的关键。文章针对国外现在研究比较广泛的二氧化碳非常规储存的研究,和CO2法开采甲烷水合物的技术思路,提出天然气水合物藏绿色开采的概念。借鉴CO2开采煤层气取得的一些实验室和工业经验,探讨了绿色开采天然气水合物的技术。认为一旦CO2置换CH4技术从热力学方面取得广泛理论成果,将探索出一条既能开发能源、又能保护环境的可行途径。     

N-甲基二乙醇胺溶液中CO2气体吸收与水合物生成特性实验研究

目的酸性气田开发气流中往往含有二氧化碳(CO₂)和硫化氢(H₂S)等酸性组分,易形成天然气水合物(简称水合物),引起管道堵塞。解决酸性组分吸收剂对水合物作用机制不明确问题,为脱除酸性气体组分并防治水合物生成提供理论依据。 方法 采用恒温恒容法研究了N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液质量分数、搅拌状态及初始压力对CO₂气体吸收规律的影响、MDEA溶液对CO₂水合物生长速率和宏观晶体形态的影响,并与传统热力学抑制剂乙二醇(EG)效果进行对比。 结果CO₂气体吸收量随MDEA溶液质量分数的增加表现为先增后减的趋势。开启搅拌和降低压力可加快CO₂气体的吸收速率,增加气体吸收量。在气液界面,水合物晶体以二维模式生长,并且MDEA可改变CO₂水合物的宏观形貌,增加其质量分数可显著增加CO₂水合物覆盖溶液表面的时间、降低CO₂水合物的生长速率。与EG相比,MDEA水合物的动力学抑制效果较差,但水合物膜覆盖时间较长,生长速率较慢。 结论MDEA可与溶液中水分子形成氢键,与水合物竞争水分子,减少水的活性,同时,MDEA分子可与CO₂分子结合,与水合物竞争CO₂,显著降低水合物生长速率。研究结果对酸性气体的分离捕获和天然气流动的安全保障具有理论指导意义。      

Recovering CH4 from natural gas hydrate with CO2 in porous media below the freezing point

The recovery of methane from gas hydrate layers that have been detected in permafrost regions is a promising perspective in the future. In order to study the replacement characteristics of CO₂–CH₄ hydrate in permafrost environments, simulation experiment was carried out in this work. The results indicated that the replacement rate and efficiency increased with the increasing of injection pressure of CO₂ gas. And the replacement rate and efficiency reached up to 0.403?mmol/h and 13.20% during the experiment. Furthermore, the results also showed that the replacement rate of CO₂–CH₄ hydrate was slower below the freezing point.     

NH3作为CO2置换CH4水合物促进剂的分子动力学模拟研究

针对天然气水合物开采中CO₂置换面临的渗透性差、置换效率低的问题,采用分子动力学模拟方法,将对水合物相具有强穿透能力的NH₃作为促进剂,分别模拟了CO₂单组分和CO₂/NH₃混合组分置换水合物过程。结果表明:在模拟设定的温度压力范围内,245 K和255 K条件下,NH₃对CO₂置换水合物过程起到正向促进作用,而当温度升高至265 K时,则会对置换过程起到抑制作用;温度相同时,升高压力可以提高置换效率,但不会改变NH₃对置换过程的促进/抑制作用。该研究结果可为提高CO₂置换法的置换效率提供新的思路。      

Exploitation of methane in the hydrate by use of carbon dioxide in the presence of sodium chloride

The replacement process of CH4 from CH4 hydrate formed in NaCl solution by using pressurized CO2 was investigated with a self-designed device at temperatures of 271.05,273.15 and 275.05 K and a constant pressure of 3.30 MPa.The mass fraction of the NaCl solution was either 0.5 wt% or 1.0 wt%.The effects of temperature and concentration of NaCl solution on the replacement process were investigated.Experimental results showed that high temperature was favorable to the replacement reaction but high NaCl concentration had a negative effect on the replacement process.Based on the experimental data,kinetic models of CH4 hydrate decomposition and CO2 hydrate formation in NaCl solution were established.The calculated activation energies suggested that both CH4 hydrate decomposition and CO2 hydrate formation are dominated by diffusion in the hydrate phase.     

Influence of hydrogen sulfide on the efficiency of xenon recovery from natural gas by gas hydrate crystallisation

A mathematical simulation of the gas hydrate formation based on a gas mixture approximated to natural gas composition – CH₄+H₂S?+?CO₂+Xe at a normalized increase in hydrogen sulfide (H₂S) concentration in gas mixture from 3.08·10^?4?vol.% to 4.88?vol.%, at changes in the gas hydrate formation temperatures from 273.15?K to 283.15?K. It is shown that xenon (Xe) distribution coefficient decreases from 12.37 to 5.90, and is more dependent on the change in H₂S concentration than on the change in the gas hydrate formation temperature. Effective Xe recovery from natural gas at the gas hydrate formation temperature is 273.15?K, and at a minimum impurity concentration with a dissociation pressure close to Xe.     

水合物法天然气脱酸的影响因素

为了促进水合物法分离CO₂在天然气脱酸工艺中的应用,以CH₄+CO₂混合气为例,采用CO₂分离率、CH₄损失率及分离因子作为水合物法脱酸的评价指标,利用自主设计的水合物法气体分离实验装置考察了初始压力、操作温度、四氢呋喃（THF）及实验用水量对水合物法分离CH₄+CO₂混合气的影响。结果表明,随初始压力增大和操作温度降低,平衡时气相CO₂浓度降低,CO₂分离率和CH₄损失率同时增大,分离因子小幅减小;随THF浓度增大,平衡时气相CO₂浓度增加,在THF摩尔分数为1.0%时,体系具有较大的CO₂分离率和分离因子,较低的CH₄损失率;随实验用水量增加,平衡时气相CO₂浓度降低,CO₂分离率增大,CH₄损失率减小,分离因子增大。综合分析,可通过提高初始压力、降低操作温度、增加实验用水量,并添加摩尔分数1.0%THF来促进水合物生成,提高分离效率。     

Prediction of the conditions for sour gas hydrate formation in the presence of methanol inhibitor

In this work a new thermodynamic model for accurate prediction of H₂S and CO₂ containing sour gas hydrate equilibrium dissociation temperatures in the presence of a gas hydrate thermodynamic inhibitor (methanol) is presented. The average absolute deviation between the predicted and measured sour gas hydrates dissociation temperatures (AADT%) considering pure and mixed acid gases in the presence of methanol inhibitor is about 0.274% which is much lower than those obtained by the other available thermodynamic models. The proposed approach is quite reliable over wide ranges of methanol and acid gases concentrations and can be used for performance evaluation of other gas hydrate inhibitors regarding the design of sour natural gas flow assurance systems in oil and gas industries.     

高含硫天然气水合物生长特性实验研究

目的解决高含硫气田开发过程中在井筒和管道中形成的天然气水合物造成冰堵的问题。 方法在恒温、恒容条件下,采用耐高压哈氏合金釜研究了高含硫天然气水合物宏观生长速率及气田水矿物离子对其的影响情况,同时,采用直接观察法从俯视角度研究了压力、气田水矿物离子及溶液形态对气液界面高含硫天然气水合物生长过程形貌特征、生长特性及延展规律的影响。 结果气田水中矿物离子的存在可降低水合物的生长速率,同时改变水合物形貌。在气液界面,水合物从成核点以二维拓展模式向四周生长。升高压力对水合物形貌影响较小,但会提高水合物的生长速率。 结论分析认为,矿物离子主要是通过离子化作用来降低水的活性,从而影响水合物的生长过程。研究结果对水合物安全防治和高含硫气田的顺利开发具有理论指导意义。      

Dissociation Rate of THF-methane Hydrates

Abstract

A number of papers and research projects suggest that stranded natural gas can be transported in a solid hydrate state at higher temperatures or lower pressures compared to conventional transportation systems (LNG and CNG). The self-preservation effect of methane hydrate can probably be improved by the use of a third component besides CH₄ and water. Tetrahydrofuran (THF) is a promoter that greatly reduces the required formation pressures. In the present work the influence of THF on the decomposition kinetics of mixed THF-CH₄ hydrates was studied to evaluate the THF stabilization effect. The experimental work, carried out with the help of a reaction calorimeter, has revealed that the dissociation rate of mixed THF hydrates is lower (on average by one order of magnitude) than that of simple methane hydrates. Mixed hydrates can also be stored for short periods at temperatures over 0°C. However, the best preservation conditions (among the experimented ones) are realized at ?1°C and 3 MPa. (about 66 days required for complete dissociation).