基于超熵产生分析的反应精馏系统多稳态研究（Ⅰ）定态稳定性判据模型的建立

为对反应精馏系统中的多稳态现象进行深入分析,提出了利用超熵产生进行定态点稳定性分析和判定的新思路.根据反应精馏质热传递的特征以及熵流熵产分析,建立了该过程的热力学模型;定义系统的二阶变分为超熵,由非平衡热力学定态点的里亚普罗夫稳定性分析理论,取二级超熵δ2S为里亚普罗夫函数,将此函数对时间求导,得到了系统的超熵产生;将系统在扰动情况下的变化转化为超熵产生的变化,根据超熵产生的正负性即可判断系统的稳定性.     

热力学过程的性质、方向和限度判据的研究

在热力学第二定律的基础上,结合热力学第一定律及相关限制条件,给出了热力学过程性质、方向和限度的判据.对熵判据与其他各种判据的一致性问题进行了探讨,熵判据是热力学过程的基本判据,在相应适用条件下,其他各种热力学判据都可归结为孤立体系的熵增加原理.探讨了热力学过程性质判据与方向和限度判据的特点及适用性.     

单颗粒催化剂多定态特性的理论分析

借助于奇异理论和突变理论,本文对单颗粒催化剂的多定态特性进行了分析。得到了反应为一级不可逆放热反应时系统定态模型方程解的结构以及可能具有的歧化图型式;对非一级反应系统,利用区域搜索算法得到了其系统定态模型方程突变集合在操作参数平面上的投影图,分析了反应动力学表达式及动力学参数的变化对体系多定态特性的影响。     

乙酸-水-乙酸正丁酯三相体系的热力学分析与共沸精馏过程模拟

乙酸-水-乙酸正丁酯体系的分离是汽-液-液三相共沸精馏过程,相分裂的判断和精馏塔算法的改进是进行该精馏过程模拟的两个主要问题.本文根据现有的基础数据给出了该体系的逸度和活度因子计算模型,然后讨论了Gibbs自由能的变化规律和热力学稳定性条件,给出了该体系相分裂判据,并得到了完整的相分裂区;最后,根据多相精馏的特点对现有的精馏塔算法进行了改进,对该三元非均相共沸精馏过程进行了数值模拟,所得沿塔温度和各组分浓度分布曲线与工业实测数据吻合.     

气相卧式搅拌釜聚丙烯反应器的模拟及多稳态分析

聚合过程是强放热的非线性过程,这类过程一般存在多稳态现象,且不同的稳态具有不同的局部稳定性.采用气相卧式搅拌釜聚丙烯反应器的Innovene工艺是目前生产聚丙烯最先进的工艺之一.本文开展了该反应器的稳态模拟与多稳态分析研究,对平稳生产、新牌号开发都有着重要的意义.利用Polymer Plus建立了更符合实际且适用于稳定性研究的气相卧式搅拌釜聚丙烯反应器非等温模型,以GPC数据进行聚丙烯反应网络的参数反演.通过灵敏度分析求解系统的多稳态解,通过推理分析的方式判断各个反应区域的稳定性,解决了该问题多稳态研究中的稳定性判断问题,并通过稳定性分析,从本质安全角度出发识别出适于操作的稳态点范围.     

热力学教学中一些问题的探讨

热力学定律一直以来都是学生学习的难点问题。本文通过分析系统变化过程中功和热转化关系,讨论了热力学第二定律的文字表述及克劳修斯不等式;分析了热力学第二定律与亥姆霍兹自由能判据和吉布期自由能判据的直接联系,从微观层次说明了热力学第二定律的本质：即热功转化的不可逆性,决定了隔离系统熵不能减小的宏观事实;对绝对零度不能到达原理及其原因进行了剖析。     

油酸甲酯合成反应的热力学性质分析

采用Joback基团贡献法、Yoneda基团贡献法及Tyagi方程估算了无催化"两步法"合成油酸甲酯反应体系中油酸、油酰氯、油酸甲酯等物质的热力学数据,并结合可查取的物性实验数据,得到了该反应体系反应焓变ΔrHm、反应熵变ΔrSm、反应吉布斯自由能变ΔrGm及反应平衡常数K。结果表明:标准状态下酰氯化为吸热反应,且单独存在时较难进行,醇解为放热反应,且反应可进行完全。通过分析各热力学函数数值特点,结合整个两步反应的始末态热力学数据,依据近似原则和勒夏特列原理平衡移动原理,可以得出酰氯化反应在适当条件下是可正常进行的,且实际实验现象对此进行了验证。     

反应精馏数学模拟研究进展

对反应精馏，特别是非均相催化精馏过程的建模方法以及求解方法的最新研究进展和多定态问题进行了综述。     

反应精馏技术的关键问题分析

反应精馏是为增强反应与精馏效果而将两种单元操作进行耦合的多功能新技术。因既有化学反应又有精馏过程,反应精馏过程需考虑气液相平衡、气液质量传递、催化剂内扩散(非均相反应精馏)以及动力学等因素的相互作用,导致该过程存在定态多重性、动力学复杂性。文章系统地综述了近年来国内外科研工作者对反应精馏实验和理论的研究进展,分析了反应精馏技术工业应用中存在的关键问题,并对未来的发展方向进行了展望。     

吸收器在非平衡定态下的热力学研究

根据非平衡态热力学理论,对吸收式制冷系统内的吸收器进行研究,得到非平衡定态吸收过程在有温差存在时的可能性和当时所处的状态、非平衡定态下吸收剂和制冷剂间的化学势差,并求出了相应的吸收熵和吸收热。推导出定态吸收过程的吸收熵变化量和吸收热变化量,并与平衡热力学理论得到的结果进行比较,表明用平衡热力学得出的结果只与温差有关,而用非平衡热力学得到的结果除了与温差有关外,还与吸收过程所处的状态有关。原因在于非平衡热力学理论把制冷剂降温过程和吸收剂吸收过程看成同时发生的一个整体,考虑到二者之间的相互影响;而根据传统的平衡热力学理论,则把定态吸收过程分成两个独立的过程,忽略了相互之间的影响。     

MSMPR连续结晶器的多定态

对混合悬浮混合排料(MSMPR)连续结晶器的定态方程组进行了剖析,应用非线性方程组的延拓求解法,求得了定态方程组的分岔图,即MSMPR连续结晶器状态参数与操作参数的依赖关系.利用分岔理论对MSMPR连续结晶过程的定态数目及相应的参数范围进行了预测,导出了连续结晶过程存在多定态或唯一定态的判据。该判据仅与过程的动力学参数和操作参数有关,而与过程的状态参数无关。最后应用Routh-Hurwitz准则,确定了连续结晶过程各定态的稳定性。     

精馏法分离辛酸-癸酸体系的热力学分析

常压精馏法分离辛酸-癸酸这一体系可能会使辛酸、癸酸在加热过程中发生分子间脱水缩合形成辛酸癸酸酐这一副反应。文中采用二参考流体法,ABW基团贡献法,Fedors基团加和法及Joback估算法估算了该反应体系的相关物质的基础数据及热力学数据,进行了系统的热力学分析。文章考察了反应焓变、Gibbs自由能与温度的变化关系,结果显示在精馏操作的温度范围内,反应焓变随温度的增大而减小且恒大于0,反应Gibbs自由能亦随温度的增大而减小且恒大于0。说明采用常规的精馏方法对该物系进行分离时,辛酸、癸酸分子间脱水缩合形成辛酸癸酸酐这一副反应无显著影响,为工业生产中精馏法分离该体系提供了一定的理论依据。     

铂催化剂上乙烯和一氧化碳同时氧化反应多定态特性的实验研究

对铂催化剂上乙烯和一氧化碳同时氧化反应多定态特性的实验研究结果表明：在实验条件下体系最多存在有两个稳定的定态,随乙烯和／或一氧化碳浓度的增加,系统的点火温度升高,熄火温度下降,存在多定态的操作参数区域增大;在较高的乙烯和／或一氧化碳浓度条件下,系统将出现自持,实验观测不到熄火现象。通过对体系多定态特性的分析可知,同时氧化反应体系的多定态特性并不等于两个单独氧化反应体系多定态特性的简单迭加,在两个反应之间,除了热量的相互作用外,还存在着动力学抑制作用。     

在铂催化剂上-氧化碳氧化反应的多定态特性

对铂催化剂上一氧化碳氧化反应的多定态特性进行了实验研究,借助于奇异理论和突变理论,对实验结果进行了分析,找出了系统可能存在的定态数目,并预测出在定态数目不同的操作参数区域内,描述系统状态变量与操作参数的分岔图型式,最后,尝试利用系统的多定态特性识别反应的动力学模型,取得了满意的效果.     

在铂催化剂上-氧化碳氧化反应的多定态特性

对铂催化剂上一氧化碳氧化反应的多定态特性进行了实验研究,借助于奇异理论和突变理论,对实验结果进行了分析,找出了系统可能存在的定态数目,并预测出在定态数目不同的操作参数区域内,描述系统状态变量与操作参数的分岔图型式,最后,尝试利用系统的多定态特性识别反应的动力学模型,取得了满意的效果.     

醋酸乙烯的热泵精馏工艺模拟

采用普通精馏工艺从醋酸甲酯-水-醋酸乙烯混合体系中提纯醋酸乙烯会消耗大量的能量,为解决这一难题,设计出一种新型的热泵精馏工艺,并采用Aspen Plus软件对此混合体系进行了普通精馏工艺和热泵精馏工艺的稳态模拟。首先基于NRTL热力学模型提出了基于塔顶气体直接压缩式热泵精馏的工艺原理;随后通过模拟计算得到了此种热泵精馏工艺分离醋酸乙烯的最佳工艺操作参数和设备参数;最后分别对普通精馏工艺和热泵精馏工艺的能耗和综合能耗进行了分析对比。研究结果表明,对精馏塔塔顶塔底温差较小且沸点接近的醋酸甲酯-水-醋酸乙烯混合体系而言,采用塔顶气体直接压缩式热泵精馏技术可以节约96.46%的热负荷,87.55%的冷负荷、89.87%的综合能耗、节约能耗费用449元/h。     

苯与十二烯烷基化悬浮床催化精馏塔的模拟

建立了苯与十二烯烷基化悬浮床催化精馏过程的动态平衡级模型,模型对过渡过程达到定态时的系统性能预测与定态实验数据和定态模拟结果吻合良好.利用模型模拟,就苯的进料位置、苯和混合烃进料流量的正向扰动对系统性能的影响进行了研究.结果表明：在给定条件下系统仅存在一个定态;反应段最后一块塔板是苯的最优进料位置;系统对于所施加量级的扰动是稳定的,其抗干扰能力很强.     

反应精馏隔壁塔生产乙酸正丁酯的优化与控制

对反应精馏隔壁塔生产乙酸正丁酯过程进行了模拟、优化与控制的系统研究。利用Aspen Plus软件模拟乙酸甲酯与正丁醇的酯交换反应过程,以年总费用(TAC)为目标函数进行过程优化,通过稳态敏感性分析及相对增益矩阵(RGA)判据得到不同的操纵变量与控制变量匹配关系,以此为基础,在Aspen Dynamics平台建立了若干控制结构并进行分析对比。结果表明,利用两股反应物呈比例进料可较为有效地抵抗进料扰动,最后提出的无再沸器热负荷与混合物进料量比值(Qr/F)控制的改进控制结构CS3,在降低反应精馏隔壁塔控制过程超调量方面有较大的优越性。     

合成戊二酸二异辛酯反应体系的热力学计算与分析

采用基团贡献法估算了反应体系中戊二酸、异辛醇和戊二酸二异辛酯在298．15K标准状态下的生成焓和标准熵，并且估算了这3种物质的热容随温度变化的关系式，计算了不同温度条件下反应的吉布斯自由能和标准平衡常数。通过对该反应体系的热力学分析发现当达到平衡时该反应几乎可以进行到底，从而验证了该反应在热力学上的可行性。     

基于ASPEN PLUS的甲醇和苯烷基化反应热力学分析

利用ASPEN PLUS软件进行了甲醇和苯烷基化过程的热力学研究,计算了非标准状态下的反应焓、反应熵及反应吉布斯自由能变,为该反应体系提供了非标准状态下的热力学依据。研究结果表明,利用ASPEN PLUS软件的纯组分物性分析计算非标准状态的热力学数据可以大大减少人工计算量。甲醇和苯烷基化反应的反应焓变、反应熵变和反应吉布斯自由能变随压力变化不大,温度一定时,该体系中主副反应的热力学数据均可当作常数。该体系的主副反应均为放热反应,反应启动后,可以依靠体系放出的热量维持反应进行。除生成甲苯的反应为熵增反应外,其余反应均为熵减反应。从平衡常数看,该反应体系中乙苯、丙苯、异丙苯、二甲醚等副产物很可能不存在,甲醇作为原料并没有全部参与烷基化反应。