多产丙烯的裂解原料及工艺条件优选

目的 从石脑油资源中优选多产丙烯的裂解原料和工艺条件。方法 采用美国KBR公司的实验室蒸汽热裂解评价装置(BSPA),对6种不同产地石脑油的原料组成和不同工艺条件下裂解产物中丙烯收率进行比较分析。结果 中国石油乌鲁木齐石化公司(以下简称乌石化)石脑油的丙烯收率最高,为16.19%,对比原料组成,其异构烷烃的质量分数也最高,为52.58%;中国石油兰州石化公司(以下简称兰州石化)2^#罐区石脑油在停留时间100 ms、水油质量比0.6、裂解温度860℃的条件下,丙烯收率为15.50%。结论 异构烷烃质量分数高的石脑油裂解可多产丙烯,且在不追求双烯(乙烯+丙烯)收率最大化的前提下,低裂解温度、高水油质量比有利于丙烯收率的提高。同时根据不同产地的石脑油的经济效益估算结果发现,多产丙烯的石脑油原料优选要结合双烯及三烯(双烯+1,3丁二烯)收率、能耗、烯烃市场价格及结焦等因素,以期获得最大的经济效益。     

不同种类石脑油的裂解产物分布及收率对比分析

为了对乙烯裂解原料进行优选及优化利用,开展了加氢裂化石脑油、煤化工石脑油、直馏石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油的热裂解试验,分别对其裂解产物中乙烯、丙烯、丁二烯、甲烷、抽余C_4、裂解液相产物收率进行了对比分析。结果表明,不同种类石脑油的裂解产物分布和收率存在很大差异。如煤化工石脑油、焦化加氢石脑油裂解多产乙烯,加氢裂化石脑油裂解多产丙烯,直馏石脑油裂解丁二烯收率高达6.11%,焦化加氢石脑油的裂解抽余C_4收率低至2.73%,柴油加氢石脑油裂解液相产物占比高。因此,结合裂解产物收率、原料成本及供应以及烯烃市场形势,合理选择石脑油进行裂解并有效利用其裂解液相产物可大幅降低乙烯生产成本、提升石脑油裂解制乙烯的综合竞争力。     

共裂解提高石脑油裂解丁二烯收率研究

开展了一系列石脑油与甲基环己烷共裂解试验,对比分析了不同比例、不同温度下产物收率的变化。结果表明:与石脑油单独裂解相比,共裂解乙烯收率降低,丁二烯收率大幅度提高。在相对较高的温度下进行共裂解,可得到高收率丁二烯,同时,乙烯收率降幅较小。石脑油与甲基环己烷共裂解优化了裂解气相产物分布,提高了产物的综合附加值,可完全依托现有乙烯裂解装置和后分离系统多产丁二烯,可行度高且节省投资,装置操作平稳,可满足工业化生产的要求。     

丙烷用作乙烯原料研究

通过研究丙烷原料的裂解性能与裂解经济性,探讨了丙烷用作乙烯原料的可行性。裂解性能结果表明,相比石脑油、加氢尾油、轻石脑油和液化石油气原料,丙烷裂解时产物中乙烯、氢气收率较高,但丙烯、丁二烯的收率略低,非目标产物甲烷的收率较高;三烯(乙烯、丙烯和丁二烯)收率和高附加值产物(氢气、乙烯、丙烯、丁二烯和苯)收率高于石脑油、加氢尾油、轻石脑油和液化石油气原料。裂解经济性研究结果表明,在测算价格体系下,丙烷裂解的边际效益均为正值,且高于常规的石脑油原料。     

凝析油裂解的工业试验

以凝析油作为裂解原料 ,在毫秒炉装置上通过裂解温度、水油质量比条件试验及与石脑油和乙烷共裂解条件试验 ,得出一个较为适宜的裂解工况条件。工业试验表明 ,凝析油是一种性能优异的裂解原料 ,在高温、低水油质量比裂解条件下 ,可以得到较高的乙烯收率、丙烯收率和三烯 (乙烯、丙烯、丁二烯 )总收率。     

裂解装置增产丁二烯的方法研究

通过自生成热裂解反应网络模型对单组分碳四烯烃的裂解反应进行模拟。模拟结果表明,1-丁烯和2-丁烯的裂解产物中丁二烯收率高于常规裂解原料。利用模拟裂解实验装置,进行富烯烃碳四物料的裂解实验,验证了模拟计算结果;并将富烯烃碳四物料与石脑油原料进行混合裂解,产物中丁二烯收率有所提高。进一步在工业裂解炉上进行了富烯烃碳四物料与石脑油混合裂解试验。工业试验结果表明,裂解产品中丁二烯收率明显提高,同时三烯(乙烯、丙烯和丁二烯)收率有所提高,达到了增产丁二烯的目的。     

大豆油及石脑油蒸汽裂解加工工艺的研究

以大豆油和石脑油为原料,分别进行了蒸汽裂解实验,考察了温度和水油质量比对产品收率的影响。结果表明,石脑油和大豆油生产乙烯、丙烯以及丁二烯时,产品收率变化趋势相同,随着裂解温度和水油比的升高,乙烯收率均增加,丙烯和丁二烯收率则先增加后降低。在裂解温度为750℃,水油比为0.8的条件下,大豆油的乙烯收率为22.8%,丙烯收率为9.5%,丁二烯收率为4.3%;石脑油的乙烯收率为21.8%,丙烯收率为14.2%,丁二烯收率为3.4%。     

两段提升管催化裂解多产丙烯技术的工业试验

丙烯是重要的基本有机化工原料,低烯烃含量的高辛烷值汽油也是市场急需的产品.两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP)技术是以重油为原料,在多产丙烯的同时,兼顾低烯烃含量的高辛烷值汽油的生产.TMP技术的工业试验表明,采用LCC-200催化剂,以大庆常压渣油(AR)为原料,在一段提升管回炼混合C4,二段提升管回炼轻汽油的情况下,丙烯的收率和总液收分别达到19.64%,81.57%;干气收率仅为4.68%,其所含乙烯质量分数为45.93%,是制乙苯的理想原料;稳定汽油产品的研究法辛烷值为96.5,轻柴油收率仪为13.36%.     

分离石脑油馏分组成优化乙烯原料

为了改进乙烯原料,提高乙烯收率,分别选取正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃为裂解原料,考察模型化合物的蒸汽裂解产物分布,并分别采用分子筛吸附分离和溶剂萃取两种工艺,提出了可以适应三种目的烯烃产品不同比例需求的裂解制乙烯原料分子生产路线。在典型的裂解工艺条件下石脑油中的正构烷烃对裂解产物中乙烯的贡献最大,异构烷烃是产生丙烯的主要来源,而环烷烃主要生成丁二烯,芳烃很难裂解生成烯烃。通过吸附分离工艺富集石脑油中的正构烷烃,富含正构烷烃的脱附油蒸汽裂解制乙烯收率与不富集石脑油原料相比可提高13%。通过溶剂萃取将芳烃和环烷烃从石脑油中萃出,萃余油蒸汽裂解制乙烯和丙烯收率与未萃取石脑油原料相比分别提高3.0%和1.5%。分子筛吸附分离和溶剂萃取工艺相结合可以显著提高裂解烯烃收率。     

C4物料加氢作乙烯原料的研究

利用自制催化剂,以某石化公司C4物料为原料,在小型固定床装置进行加氢实验。结果表明,在反应温度200℃、反应压力2.0 MPa、体积空速3 h-1、氢油体积比250的条件下,C4物料经加氢处理后,烯烃质量分数降至2.31%。将加氢后的C4物料进行蒸汽裂解模拟评价,裂解目的产物乙烯+丙烯+丁二烯等三烯收率达到48.16%~50.94%,可见加氢后的C4物料是比较好的乙烯原料,可以作为石脑油原料蒸汽裂解制烯烃的有益补充。     

重整拔头油做乙烯裂解料的工业应用

介绍了重整拔头油在兰州石化公司毫秒炉装置的应用情况。工业试验证明，拔头油是一种优良的乙烯裂解原料。通过几种生产方案的对比，表明拔头油和石脑油共裂解是目前最佳的生产方案，乙烯收率和总三烯收率分别在40％和59％以上。阐述了裂解温度对裂解产物收率和总液相收率的影响关系。     

两段提升管催化裂解多产丙烯专用催化剂LCC-300的工业应用

在分析两段提升管催化裂解多产丙烯工艺特点的基础上研制出两段提升管催化裂解专用LCC-300催化剂。使用LCC-300催化剂,以大庆常压渣油为原料,在单段提升管反应装置上进行模拟两段提升管试验。结果表明,在丙烯收率22.27％的情况下,总液体收率为80.08％,所产汽油的烯烃含量低、芳烃含量高,为高辛烷值汽油调和组分。在TMP工业试验装置上使用配套LCC-300催化剂,一段提升管采用混合C4与大庆常压渣油组合进料,二段提升管为回炼轻汽油、回炼油和回炼油浆组合进料,装置标定结果表明,在丙烯收率20.38％的情况下,总液体收率为82.95％,干气和焦炭收率之和仅为13.99%,说明LCC-300催化剂在多产丙烯、减少干气和焦炭生成方面具有优势。     

轻烃-碳四共裂解性能优化研究

针对乙烯原料日益短缺和碳四过剩的问题,利用小型蒸汽裂解模拟实验装置对轻烃—碳四混合原料进行裂解性能研究,考察了在SC-1型裂解炉中碳四掺入量及工艺参数对目的产物（乙烯+丙烯+丁二烯）三烯收率的影响。实验结果表明,混合原料中碳四最佳掺入量为10～20%,适宜的裂解温度为840～850℃,稀释比（水/油质量比）为0.5时,乙烯质量分数为31.87%,丙烯质量分数为16.57%,三烯质量分数为53.60%,可见碳四与轻烃共裂解,既扩大了乙烯原料来源,又提高了碳四产品附加值。     

C4加氢产物作乙烯原料的研究及经济性分析

利用自制催化剂,以C₄馏分（简称C₄)为原料,在小型固定床装置上进行加氢试验,结果表明,经加氢处理后,C_4中的烯烃质量分数降至2.32%。经蒸汽裂解模拟评价,加氢C₄裂解的三烯（乙烯+丙烯+丁二烯）收率达到48.16%～50.94%。对加氢C₄作为乙烯原料进行了简单的经济性分析,就三烯收率而言,1 t 加氢C₄与0.917 t乙烯原料油相当,表明加氢C4是较好的乙烯原料。     

动植物油与普通催化原料催化裂解反应的对比

提出了以动植物油催化裂解多产丙烯的技术路线,并与普通催化原料的两段提升管催化裂解路线进行了对比。结果表明,棕榈油是一种优良的催化裂解多产丙烯的原料。一段反应后,液化气质量分数超过40%,丙烯质量分数为20.16%,达到大庆常压渣油两段提升管催化裂解的水平;汽油质量分数和总液收率较高;生成的汽油中芳烃质量分数超过51%,可以作为高辛烷值汽油的调和组分。     

不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

 为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。     

溶剂抽提改质减压瓦斯油作蒸汽裂解原料

对溶同提改质大庆减压瓦斯油（VGO）作蒸汽裂解原料的工艺进行了研究,结果表明,N－甲基吡烷酮（NMP）具有优异的脱芳烃和脱胶质性能,在200t/a中试抽装置上,温度75℃,相比（原料油与溶剂体积比）为2的条件下,试验所得抽余油的收率和脱芳烃率无大于70％,BMCI值小于16,经785℃模拟蒸汽裂解试验,提抽改质油乙烯收率和乙烯,丙烯及丁二烯总收率分别大于27％和50％,表明NMP溶剂提提改质减压瓦斯油的工艺是一条生产蒸汽裂解原料的可行途径。     

不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。