核-壳结构的沸石分子筛复合材料研究进展

核-壳结构沸石分子筛复合材料在煤化工、石油化工、精细化工等领域展现了优异的性能。概述了核-壳结构沸石分子筛复合材料的制备及其应用。根据核-壳结构复合材料核和壳的组成,可以分为沸石为核型、沸石为壳型及全沸石型核-壳结构复合材料3类。同时介绍了具有特殊核-壳结构的空心沸石、磁性沸石的构建,并展望了核-壳结构沸石分子筛复合材料的发展及应用前景。     

Y型分子筛/介孔氧化铝核壳结构复合物的制备及其在重油裂化中的应用

制备了核-壳结构Y型分子筛/介孔氧化铝复合物,所制备复合物具有Y型沸石分子筛核心和虫洞状介孔氧化铝壳层。以所制备复合物为活性组分的催化裂化催化剂具有大比表面、大孔体积以及良好的大分子酸性位可接近等物理结构特性,从而显示了优良的重油催化裂化性能。与以单纯Y型沸石为活性组分的催化剂相比,所制备催化剂重油转化率增加了2.73个百分点,重油产率和焦炭产率分别下降了2.23和1.28个百分点。     

核壳结构PS/PU纳米复合物的合成及其性能的研究

采用种子乳液聚合法 ,合成出以聚氨酯 (PU)为壳、聚苯乙烯 (PS)为核的核壳结构聚苯乙烯 /聚氨酯 (PS/PU)纳米复合乳液。采用动态光散射、透射电镜、红外光谱等测试手段对其结构特征及粒子形态进行了研究 ,其核 /壳质量比对纳米复合乳液的性能有一定影响 ,随着核 /壳质量比的增加 ,复合乳液的粒径和紫外吸光度增大 ,电导率下降 ,乳液粘度先下降而后上升     

基于Y型沸石的解聚制备ZSM-5/Y沸石催化材料

以工业NaY沸石在碱性环境下解聚形成的硅、铝物种作为ZSM-5沸石生长的部分原料,通过补加适宜的硅物种和模板剂等,成功得到了具有核-壳结构的ZSM-5/Y沸石催化材料。采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、SEM、EDS等对合成的材料进行表征,并以异丙苯和正庚烷的催化裂化反应评价了该复合材料作为裂解催化剂的催化活性,并与对应的机械混合物比较。结果表明,ZSM-5/Y沸石复合物的形成是一个由Y型沸石向ZSM-5沸石转变的过程,后合成的ZSM-5沸石包裹Y型沸石进行生长,形成以多晶Y型沸石为核,ZSM-5沸石为壳的复合物。ZSM-5/Y沸石复合物与对应的机械混合物的性质存在显著差异,并非两种沸石的简单加和。与对应的机械混合物相比,ZSM-5/Y沸石复合物催化正庚烷裂化反应的正庚烷转化率更高,低碳烃,特别是乙烯和丙烯的选择性更高;催化异丙苯裂化时,异丙苯转化率较低,壳层的孔道结构是其主要影响因素。     

焙烧Y沸石催化α-蒎烯异构反应的影响

为研究焙烧对HY沸石催化α-蒎烯的影响,在400~1 000℃焙烧HY沸石,制备了试样。采用XRD、N2-BET、Py-IR对HY沸石进行表征,研究了400~1 000℃焙烧后HY沸石的晶体结晶度、比表面积、孔径、孔容及酸含量;通过α-蒎烯异构反应对焙烧的HY沸石催化效果进行评价,分析了HY型沸石的晶体结构和酸含量与α-蒎烯异构反应的转化率和产物莰烯、苧烯的选择性的关系。结果表明HY沸石分子筛在焙烧温度700℃以上具有较好的活性,焙烧温度至800℃HY沸石分子筛催化剂活性最好,焙烧温度至900℃分子筛催化剂晶体结构部分崩塌,HY沸石分子筛焙烧温度应在700~900℃;400~800℃焙烧HY沸石分子筛,对其比表面积、孔径、孔容影响不明显,高温焙烧影响HY沸石分子筛催化剂中酸中心数量,温度升高酸中心数量减少;HY沸石分子筛催化剂中催化活性中心数量对产物选择性有较大影响,当其酸催化活性中心数量适当时,异构反应才能获得较高的莰烯选择性,而酸催化活性中心数量较少,更有利于苧烯的生成;反应温度130℃,反应8h,试样700Y03转化率达到95.86%,主产物莰烯选择性为47.44%、苧烯选择性为28.89%。     

接枝方法对核-壳结构聚合物的影响

本文概要叙述了具有核 -壳结构聚合物的接枝方法及主要影响因素     

FMZ双沸石复合物的合成及其表征

以工业高硅NaY沸石作为丝光沸石(Mordenite)的原料,制备了同时含有FAU和MOR相的双沸石复合物(FMZ)。采用XRD、骨架红外光谱和扫描电子显微镜表征制备的FMZ样品,研究了双沸石复合物的形成机制。结果表明,制备条件对FMZ双沸石复合物的形成影响较大。在碱存在条件下,伴随硅物种从高硅NaY内部抽出,铝物种在硅物种抽出后形成的创口部位“富集”并与补充的硅物种发生反应形成丝光沸石的晶核,随着晶核的成长导致高硅NaY晶体破裂,最终得到FMZ双沸石复合物。     

核-壳型乳液聚合研究

简要介绍了核-壳型乳液聚合机理,包括接枝机理,互穿网络聚合机理及离子键合机理。详细论述了影响核-壳乳胶粒结构形态和聚合物性能的因素,其中影响乳胶粒结构形态的因素包括聚合工艺、单体亲水性、引发剂品种;影响核-壳聚合物性能的因素包括种子单体用量、两阶段引发剂用量比及两阶段乳化剂用量比。简要介绍了核-壳聚合物用途,即用于高性能涂料、阻透材料、抗冲击改性剂和增韧剂制备。     

氢型丝光沸石催化剂催化α-蒎烯合成α-松油醇

在相转移助剂苄基三乙基氯化铵(BTEAC)存在下,以氢型丝光沸石(HM)为催化剂,原料α-蒎烯经开环、重排及水合反应一步法合成了α-松油醇。研究了各种因素对α-蒎烯转化率及α-松油醇收率的影响,采用5因素4水平L16(45)进行了正交实验,得出最佳的工艺条件:反应温度80℃,w(BTEAC)=15%,m(HM)∶m(α-蒎烯)=0.6,反应时间40h,m(乙酸乙酯)∶m(α-蒎烯)=0.9。在此条件下,α-蒎烯转化率为75.2%,α-松油醇收率为42.0%。用气相色谱-质谱联用仪对反应产物进行分析,共鉴定出14种化合物,主要成分为α-松油醇、α-蒎烯、柠檬烯、桉叶油素、异松油烯、龙脑等。实验得到的α-松油醇具有光学活性,旋光值[α]=+61°,同时香气纯正,可用于制作香料。     

沸石孔结构对1-己烯异构化性能的影响

采用1-己烯为原料,对硅铝比相近、不同孔结构的沸石在脉冲微反装置上进行了评价试验,考察了FCC条件下沸石孔结构对烯烃异构化性能的影响。结果表明,大孔径的Y型沸石具有良好的异构化性能,异构化能力由强到弱的排列顺序为Y>β>ZRP>丝光沸石>镁碱沸石。     

含介孔结构Y型分子筛的制备及其在催化裂化反应中的应用

釆用水热法分别以三嵌段聚合物（F127）和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂制备含有介孔结构的Y型分子筛,利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N2吸附-脱附和氨气程序升温脱附等技术对分子筛进行表征。以水热处理后的超稳Y（USY）分子筛为原料合成催化剂,考察多级孔结构Y型分子筛对轻柴油催化裂化性能的影响。X射线衍射和扫描电镜结果表明,合成过程中模板剂的加入对Y型分子筛的结构和形貌没有影响。N2吸附-脱附和酸性分析结果表明,模板法合成的USY分子筛较常规USY分子筛的介孔孔体积和总酸量增大。由于孔道结构和酸性的双重影响,模板法合成催化剂的催化裂化性能高于常规方法合成催化剂的催化裂化性能。催化裂化反应结果表明,以F127为模板剂合成的F-MCAT样品表现出较好的催化性能,其微反活性比未加模板剂的催化剂样品高3.89百分点。     

Y型分子筛复合材料的改性及其裂化性能

采用两交一焙的工艺对Y型分子筛复合材料(NSY)进行改性处理,采用X射线衍射、X射线荧光光谱仪、氮气吸附法、差热分析仪等测试了改性后NSY的物化性能。将改性后稀土含量不同的NSY复合材料制备催化剂,采用小型固定流化床考察了催化剂的催化裂化性能。结果表明,稀土含量高的NSY复合材料具有好的重油转化能力和高的汽柴油收率;稀土含量低的NSY复合材料具有较好的焦炭选择性和高的液化气收率。     

多级孔道ZSM-5分子筛的制备及其催化裂解性能

通过直接合成或后改性等方法制备了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛样品,用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)方法对其进行了表征,并在固定床反应器中对其催化裂解性能进行了评价。结果表明：与常规ZSM-5分子筛相比,多级孔道结构的ZSM-5分子筛具有比表面积高、介孔孔体积大、介微孔比率高等优势。在分子筛内引入多级孔道,在正己烷催化裂解反应中目的产物丙烯更易扩散,氢转移反应得到有效抑制,可提高丙烯收率。具有最高介微孔比率的纳米薄层NZSM-5-300样品上,其乙烯选择性为15.8%,丙烯选择性为40.1%,双烯总选择性为55.9%。通过对比发现：介微孔比率高的催化剂,正己烷转化率下降速度减缓,寿命延长。     

催化裂化过程中的含氮化合物及其转化

对催化裂化原料和产品中含氮化合物的类型,在催化裂化过程中含氮化合物的转化、氮平衡,含氮化合物对催化剂和催化裂化产品分布的影响,以及催化剂再生过程中氮的转化规律进行了论述。     

添加锰改性L沸石对烃类裂化催化剂性能的影响

制备一系列不同Mn含量的超稳L沸石（Mn—USL沸石），将Mn—USL沸石替代质量分数为5％的REUSY沸石作为催化剂的活性组分，用标准轻油微反方法（MAT）对各催化剂样品进行性能评价，重点考察了添加不同锰含量的USL沸石对催化剂活性、比积炭、气体产物组成、氢转移反应活性、汽油辛烷值等的影响。研究结果表明，裂化催化剂中加入一定量Mn改性的USL沸石后，可以提高催化剂的反应活性，降低比积炭，并可以在降低裂化汽油中烯烃含量的同时提高异构烷烃的含量，汽油的辛烷值变化不大。     

中孔择形沸石与烃类催化裂化

由于国内对汽油辛烷值和低碳烯烃的需求，ZSM－5一类具有中等孔径的择形沸石越来越大量地应用于催化裂化过程中。讨论了HZSM－5沸石在催化裂化过程中的停用，以及性能改进的途径，并介绍了一种具有良好水热稳定性的中孔择形沸石ZRP。在催化裂化过程中ZRP沸石催化剂对于提高汽油辛烷值和低碳烯烃的生产较HZSM－5佛石催化剂更为有利。     

异丙苯裂化反应路径及苯生成影响因素分析

在催化裂化反应条件下，研究了异丙苯主要裂化反应路径以及反应过程中反应温度和分子筛类型对苯产率和选择性的影响规律。结果表明，异丙苯裂化中的主要反应为脱烷基反应和侧链质子化裂化反应，苯主要来自异丙苯的脱烷基反应；高温和择形分子筛有助于提高异丙苯裂化生成苯的产率和选择性；在反应温度为550℃、质量空速为8h-1、剂油质量比为6的条件下，异丙苯在择形分子筛催化剂上裂化生成苯的产率和选择性分别可达40%和55%以上。     

H-MCM-68分子筛的合成及其对联苯异丙基化反应的催化性能

 水热法合成了H-MCM-68分子筛并对其进行脱铝处理。采用XRD、SEM、NH3-TPD等对脱铝前后的H-MCM-68进行了表征。以联苯和丙烯为原料,考察H-MCM-68和脱铝H-MCM-68催化剂对联苯的异丙基化反应合成线性4,4'-二异丙基联苯的催化活性。结果表明,脱铝H-MCM-68(n(Si)/n(Al)=120)催化剂对联苯的异丙基化反应表现出高的催化活性和高的4,4'-二异丙基联苯选择性。在573 K、0.8 MPa、反应时间4 h的条件下,联苯的转化率达到81.2%,4,4'-二异丙基联苯选择性达到70.5%。     

Ag 改性ZSM-11分子筛催化剂的制备及其重油催化裂解性能评价

以具有微介复合结构的ZSM-11分子筛为活性组分,采用初湿浸渍法对分子筛进行Ag改性,并将其制备成催化剂。采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、Py-FT-IR光谱、NH3-TPD技术和UV-Vis光谱对样品进行表征,结果表明：少量Ag物种对ZSM-11的结构影响较小,其在ZSM-11中的主要存在形式为Ag+、Agn+或Agm;此外,Ag物种还可调变酸性,增加强L酸量。在固定床重油微反装置上对Ag改性催化剂进行评价,结果表明：ZSM-11分子筛中少量Ag物种的引入可显著增强其水热稳定性,提高催化剂的裂解活性;而引入大量Ag时,强L酸量增加,会促进干气和焦炭的生成,降低低碳烯烃的选择性,对反应不利。     

催化裂解技术及其应用前景

介绍催化裂解技术的特点并与相关的工艺进行了比较。相对于催化裂化工艺可以大幅度提高低碳烯烃产率，具有较大操作弹性，产品结构可以灵活调整；相对于蒸汽裂解工艺，可以加工比蒸汽裂解更重的原料，反应温度大幅度地下降。催化裂解工艺有很大的社会效益和经济效益，具有广泛的应用前景。